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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效、清洁的能源转换装置,它能够把储存在燃料中的化学能直接转变为电能。降低操作温度到600oC 甚至以下的中低温,是SOFC 商业化的目标之一。本论文将通过对阴极、电解质和阳极的研究,探索SOFC中低温运行的可行性。
首先,阴极是SOFC的关键组成部分,它是氧分子被还原的场所,因为氧还原需要较高的活化能,所以阴极的极化电阻占电极电阻的绝大部分,并且制约了电池的总电阻(内阻)。在论文第二章,将采用离子浸渍法,制备以传统阴极材料La1-xSrxMnO3±δ(LSM)为骨架的,以纳米Ce0.80Sm0.20O1.90(SDC)粒子修饰的LSM-SdC复合阴极。通过改变LSM 骨架的烧结温度和SdC粒子的热处理温度来优化电极微结构,从而提高电极性能。实验发现,在以SdC为电解质的对称电池上,随着LSM 骨架烧结温度的升高,界面电阻变大,高温导致LSM 粒子长大,从而降低了三相界面的长度。在600~800oC的温度范围内,提高SDC的烧结温度,界面阻抗变小,这是因为浸渍的SdC促进了电极和电解质的结合,高温使二者结合加强。当温度升高到850oC后,高温使SdC粒子过度长大,降低三相界面长度,增大界面阻抗。所以浸渍法的烧结温度的优化,取决于提高电极与电解质结合(高温)和抑制粒子长大(低温)。
第三章,用离子浸渍法在新型电极材料Sr2Fe1.5Mo0.5O6(SFM)上浸渍SdC纳米粒子,制备了SFM-SdC复合阴极。当浸渍的SdC质量达到总电极质量的40wt.%后,750oC 时,界面阻抗下降到0.11 ?cm2,仅为纯SFM 阴极(0.27 ?cm2)
的40%。用电导弛豫法测量了SFM 材料的氧表面交换系数(kex)和氧化学扩散系数(Dchem),二者分别为1.4×10-5cms-1和10-5~10-4cm2s-1。当在SFM表面部分覆盖SdC纳米颗粒后,表面交换系数提高了约两个数量级。此发现说明,浸渍SdC纳米粒子,加快了SFM 电极的表面氧交换速率,即增强了阴极的表面过程,从而降低了电极阻抗。此发现确定了纳米粒子改善电极性能的机理,也为浸渍法优化电极性能提供了有力的证据。
掺杂氧化铈(DCO)电解质在阳极气氛下容易被还原,产生内短路的电子导电,引起电压下降,为此在第四章,通过研制一层不传导电子的阻隔层,组成双层电解质,切断电子传导通路,来提高输出电压和电池性能。第一部分,用氧化鈧稳定的氧化锆(ScSZ)做电子阻隔层,电池结构为Ni-SDC//ScSZ/SDC//SSC-SDC,开路电压有了很大的提高,能够保持在1.0V以上,600oC的最大功率密度达625 mWcm-2,并且在60小时的测试中,电池性能保持稳定。第二部分,用电导率较高的氧化铋基电解质Y0.25Bi0.75O1.5(YSB)作为电子阻隔层。开路电压有所提高,但是没有ScSZ/SdC双层那样明显。同时,高电导率的YSB 电解质,降低了欧姆阻抗。用钙钛矿结构的LSM和YSB 复合体系作为阴极,组成结构为Ni-SDC//SDC/YSB//LSM-YSB的含双层电解质的单电池,这种全陶瓷结构的单电池,在600oC 时的最大功率密度为266 mWcm-2,并且能够稳定100个小时以上。为了减小阴极的极化电阻,用Ag-YSB 复合体系为阴极,操作温度可以降低到600oC以下,如Ni-SDC//SDC/YSB//Ag-YSB 单电池,500oC 时的最大功率密度达到223 mWcm-2。但是由于银粒子易于烧结,电池的长期稳定性能有待。
最后一章,期望发展低成本的旋转涂覆工艺,降低电解质层的厚度,从而减小欧姆电阻,同时用两步烧结法,优化电解质和阳极的微结构,提高电极性能,目标是将电池的工作温度降低到500oC以下。在NiO-SdC阳极衬底上,用旋转涂覆法制备SdC电解质薄膜,可以很好地控制薄膜厚度。实验发现,配制悬浮SdC浆料时,用草酸盐共沉淀制备的粉体,1300oC是最佳预烧温度,能够得到致密且电导率高的电解质薄膜。在烧结过程中,采用两步烧结法(先升到高温,然后快速降到某个较低温度后,长时间保温),可以得到晶粒小、致密度高、电导率高的电解质。同时,两步烧结法有效地控制了阳极粒子的长大,提高阳极性能,即降低电极电阻。提高阳极的孔隙率,也可以降低界面电阻,当增加阳极造孔剂量,使孔隙率从45.7%提高到59.3%后,电极电阻降低约50%。最后,利用两步烧结法,通过使用适量的造孔剂,并用旋转涂覆法降低电解质层厚度到9微米,得到了高的输出性能的单电池,500oC的最大功率密度达到了476 mWcm-2。
在110小时的长期测试中,该电池的功率输出维持在150 mWcm-2(400oC)左右。