过渡金属羟基氧化物催化臭氧氧化水中痕量pCNB的研究

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传统的水处理工艺对水中的痕量有害有机污染物去除甚微,且这些有机物的在后续消毒过程中会引起消毒副产物的产生。化学氧化法是去除水中有机污染物的理想途径,但一般的氧化剂很难高效的氧化去除水中痕量的有机污染物。金属羟基氧化物催化臭氧氧化技术是强化臭氧氧化去除水中痕量有机污染物的新方向。掌握金属羟基氧化物催化臭氧氧化的基本规律,是寻找经济高效的水处理催化剂并正确应用催化臭氧氧化技术的基础。论文以实验室制备的六种过渡金属羟基氧化物作为催化剂,分别对它们进行了结构和表面性质的表征。通过考察各催化剂催化水中臭氧分解和氧化痕量对氯硝基苯(pCNB)的能力,筛选出催化活性较高的催化剂,并对其催化臭氧分解的机理进行了推测。最终探讨了催化剂的结构和表面性质对催化能力的影响。在单独臭氧氧化工艺中,水中痕量pCNB的去除效率随着臭氧浓度和水体纯净度的增加而增大,而与pCNB初始浓度成负相关性。羟基自由基的抑制剂和溶液pH值对臭氧氧化pCNB的反应影响显著。反应过程中,TOC的去除率比pCNB低50个百分点左右。实验中成功制备了羟基氧化锰(MnOOH)、羟基氧化铁(FeOOH)、羟基氧化钴(CoOOH)、羟基氧化镍(NiOOH)、羟基氧化铜(CuOOH)和羟基氧化锌(ZnOOH)六种过渡金属羟基氧化物,材料的单体大都具有纳米尺寸,对气体具有一定的吸附能力和容量。通过检测发现,催化剂表面主要含有羟基官能团,CuOOH的表面羟基含量较小,其他催化剂均含有丰富的表面羟基。各催化剂中构成羟基的氧种各不相同,ZnOOH、FeOOH和CoOOH中以化学吸附氧为主,MnOOH和CuOOH中所含的主要为晶格氧,而NiOOH中大多为表面吸附氧。ZnOOH、FeOOH和CoOOH具有较高的催化活性,可以使臭氧氧化去除pCNB的效率从55%分别提高至85%、92%和99%以上。而MnOOH、NiOOH和CuOOH没有表现出促进臭氧氧化降解pCNB的能力。催化过程中有微量的金属离子溶出,但均低于国标限值。分别研究了ZnOOH、FeOOH和CoOOH三种高效催化剂催化臭氧氧化pCNB的效能和反应过程的影响因素,结果表明:pCNB的去除率随臭氧浓度、催化剂投量和反应温度的提高而增大;反应体系对初始浓度为50μg/L和100μg/L的pCNB去除效率最高;随着水体纯净度的降低,催化剂促进pCNB降解的能力显著下降;NO3-、Na+和K+对催化臭氧氧化pCNB的影响可以忽略,水体硬度可以小幅度的促进催化臭氧氧化反应。一定浓度Cl-的存在可以使pCNB的去除率略有降低,SO42-具有一定的表面络合能力,使催化剂的催化能力有所下降,PO43-可以显著抑制催化体系中pCNB的去除;催化体系中pCNB去除率受水中HCO3-碱度的影响较大,抑制作用随HCO3-浓度的增加而增强;水体中微量腐殖酸对pCNB的去除基本没有影响,而高浓度腐殖酸则抑制pCNB的去除;催化剂随着烘制温度的升高其催化活性不断下降;催化剂多次使用后,仍可保持较好的催化能力。羟基氧化铁、羟基氧化钴和羟基氧化锌可以显著加速水中臭氧和pCNB的分解,分别使臭氧的一级分解速率常数提高了1.25倍、1.52倍和1.87倍,使pCNB的降解速率分别提高至单独臭氧氧化的2倍、3倍和9倍。叔丁醇可以大幅度的抑制催化反应中pCNB的降解,在三种催化反应体系中均检测到了羟基自由的产生,证明催化臭氧氧化工艺中pCNB的降解是以羟基自由基为主、臭氧分子为辅的氧化反应。催化剂在pH=6.5和7.5的中性溶液中催化能力最强。表面羟基是决定催化剂催化水中臭氧分解能力的关键因素,催化活性较高的羟基氧化物都具有较大的表面羟基密度。催化剂中的化学吸附氧是催化反应中的活性氧种,化学吸附氧上的结构羟基或表面吸附水中的氢离子形成的吸附羟基是反应的活性羟基,溶液中的臭氧分子在此类活性羟基上吸附并发生分解反应,生成高活性的·OH氧化物质。
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