碳富勒烯在高压条件下诱导聚偏氟乙烯结晶行为的研究

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聚偏氟乙烯(Poly (vinylidene fluoride), PVDF)是一种多晶型聚合物,其中以p和丫晶体的压电性能最好。然而PVDF在一般的加工过程中,大多情况下都结晶生成a晶体。因此,很多学者都在探索制备PVDF的p和丫晶体的新方法。碳富勒烯(如C60、C70)是一种拥有潜在应用价值的功能材料,近年来得到了广泛的关注。PVDF的p和γ型伸直链晶体的压电性能要比其折叠链晶体要高很多,而制备伸直链晶体的最佳方法是高压结晶法。目前国内外至今没有关于碳富勒烯在高压下诱导PVDF结晶行为的报道,这非常不利与PVDF纳米复合材料高压加工的推广。本论文分别制备了PVDF/C60和PVDF/C70两种复合材料,并系统研究了PVDF/C60复合材料、PVDF/C70复合材料在高压下的结晶行为和PVDF/C60复合材料在高压下的退火行为。通过透射电子显微镜观测碳富勒烯在PVDF中的分散状况、广角X射线衍射和傅里叶红外光谱研究这两种复合材料在高压下的晶体结构、DSC鉴别PVDF基体中p和丫型伸直链晶体和环境扫描电镜观察复合材料在高压结晶和高压退火后的PVDF晶体形貌等检测方法,得出以下研究成果:1) PVDF在受剪切力作用时a晶型会向p晶型转变,因此建议检测PVDF的晶型时应使用ATR-FTIR和WAXD技术。2) PVDF/C60复合材料在高压下结晶时:结晶温度越高越有利于PVDF结晶生成p和Y晶体,并且所得试样的熔点也越高;延长结晶时间时,发现α晶体相对含量先衰减后增加,而p晶体的相对含量却恰好相反,这说明α晶体比普通的p晶体在高温下更稳定,实验数据同时也显示在高温下长时间结晶有利于生成γ晶体;结晶压力在400MPa及其以上时,PVDF更容易结晶生成p和丫晶体。3)SEM测试中发现PVDF/C60经过高压结晶处理之后会得到很多奇特的晶体形貌。随着高压结晶温度的提高,SEM图显示PVDF的p晶体取向更加强烈,DSC曲线显示p晶体取向程度越高,所得p晶型的熔点也就越高;PVDF在C60诱导下会结晶形成带有孔洞的γ晶体和纳米线晶体,通过WAXD和ATR-FTIR分析得出这种纳米线晶体为p晶型,这是首次在高压下制备出PVDF纳米线压电晶体,这对今后制备纳米发电机提供了一种纳米材料。4)随着高压退火时间的延长,ATR-FTIR和WAXD检测结果均显示PVDF/C60基体中的α晶体会转变为p晶体;SEM图显示高压退火也可制备PVDF纳米线晶体。通过对比相同条件下的高压结晶和高压退火工艺对PVDF晶型的影响,发现高压结晶可以在短时间制备出PVDF的p和γ晶体。5) PVDF/C70在500MPa下,淬火温度高于260℃时,PVDF结晶形成了p和γ型伸直链晶体;延长结晶时间时,PVDF的p型折叠链晶体会转变为p型伸直链晶体;结晶压力在400MPa~500MPa时,最有利于PVDF/C70纳米复合材料结晶形成p型伸直链晶体。在延长PVDF/C70高压结晶时间时,同时也发现:C70在高压下更倾向于诱导PVDF结晶成α晶体,β型伸直链晶体在高温下最稳定。SEM观察到在PVDF/C70结晶试样中存在着大量的p型伸直链晶体和γ型伸直链晶体,另外在一些试样中同样也发现了β型纳米线晶体。
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