论文部分内容阅读
NOx存储还原法是一种有效脱除贫燃发动机尾气中NOx的方法,但该方法采用的Pt/Ba/Al2O3催化剂存在低温(<300 ℃)NOx存储量小,活性低,反应温窗较窄,以及抗硫性能有待提高等问题。基于以上背景,本论文提出一种冷等离子体促进的NOx存储还原法,贫燃阶段,催化剂将NO氧化并存储在催化剂上;富燃阶段,引入冷等离子体促进还原剂的低温活化,在冷等离子体与催化剂的协同作用下,将贫燃阶段存储的NOx在较低温度下被还原,催化剂得以再生。通过上述“NOx存储-冷等离子体辅助还原再生”循环,解决催化剂在中低温区还原速率较差的问题,提高中低温NOx脱除效率。本论文的主要内容如下:(1)利用过渡金属氧化物较强的NO氧化性能,设计并构建了一系列过渡金属氧化改性的Pt/M/Ba/Al(M=Mn、Co、Cu)催化剂。结果表明,CoOx和MnOx的添加提高了催化剂的NO氧化性能,从而使Pt/Co/Ba/Al和Pt/Mn/Ba/Al催化剂具有比Pt/BaO/Al2O3更好的NOx存储能力。通过在富燃阶段向反应体系中引入H2等离子体,明显提高了催化剂的低温NOx脱除效率,特别是Pt/Co/Ba/Al在150-350 ℃范围内NOx脱除效率均可高达80%以上。此外,H2等离子体的引入同时提高了N2的选择性和催化剂的抗硫性能。(2)利用钙钛矿LaMno.9Fe0.1O3(LMF)较强的NO氧化性能和碱土金属Ba较强的NOx存储性能,采用机械混合法制备了LMF+Ba/Al2O3催化剂。研究发现该催化剂具有优异的NO氧化性能和NOx存储量。但其对H2活化能力较差,即使在冷等离子体辅助的贫富燃循环中,催化剂的低温NOx脱除效率依然较低。研究表明,少量贵金属Pt的加入可以促进NOx的还原,并对负载Pt的载体进行了优选,使催化剂具有最佳的H2还原能力。结果表明,由于Pt在γ-Al2O3载体上的分散度较高及Pt主要以Pt0的形式存在,使得LMF+Ba/Al2O3+Pt/Al2O3催化剂在较宽的温度范围内展现出最优的NOx脱除效率,150 ℃时即可达到80%的NOx脱除效率。(3)探索以相对廉价的贵金属Pd替代Pt的可行途径,通过添加复合氧化物CoMnOx-K(CoMn-K)以提高催化剂的NO氧化性能,设计并构建了CoMn-K+Pd/Ba/Al催化剂。结果表明,CoMn-K的加入缓解了SO2对存储组分Ba的毒化,且该混合催化剂在反应温度下具有优异的NOx存储性能和还原性能。采用多种表征手段研究了K+对NOx存储还原反应性能的影响,研究发现K+的加入显著促进了NO的氧化,从而提高NOx的存储量;同时Pd与K+之间发生电子转移,使得Pd主要以Pd0的形式存在,促进了H2对NOx的还原。通过在富燃阶段向反应体系中引入H2等离子体,催化剂的低温(80-200℃)NOx转化率得到了显著的提升,80 ℃时CoMn-K+Pd/Ba/Al催化剂的NOx脱除效率从11%提高到70%。(4)利用碱性更强的碱金属K作为存储组分,制备了 Pt/K/Al2O3催化剂,考察了其NOx存储还原反应性能。结果表明,与Pt/Ba/Al2O3催化剂作对比,K作为存储组分使其具有更优异的NO氧化性能和NOx存储量。同时考察了不同还原剂(H2,C3H6和H2+C3H6)和富燃阶段引入冷等离子体对Pt/K/Al催化剂上NOx还原性能的影响。结果表明,当H2和C3H6作为共还原剂,或在C3H6作为还原剂的反应体系中低温(<300 ℃)引入冷等离子体,可以在较宽的温度(150-600 ℃)内获得较高的NOx脱除效率和N2选择性。通过质谱和原位红外检测手段相结合,阐明了 H2、C3H6和冷等离子体在NOx存储还原反应中的作用。