氢的析出反应与氧的还原反应是电解水制氢和燃料电池等清洁化工能源技术中的重要电极反应。氢析出与氧还原反应由于技术上的重要意义以及相对更复杂的电催化反应体系来说其过程较为简单，一直被作为电催化领域中重要的模型反应体系，用于理解催化作用和电的作用如何协同调控反应速率。催化剂对电极反应活性的影响已被广泛地研究，研究表明氢析出或氧还原反应速率与氢或氧原子在催化剂上的吸附能存在火山型关系。铂金属催化剂作为氢析出和氧还原活性最好的催化剂，一直备受人们关注。对电的作用是如何调控反应速率的，文献中的讨论一般都基于普遍被接受的唯像理论，即Butler-Volmer方程。对只涉及电子转移的基元还原反应，该理论预期反应的活化能随着电势的负移而降低。但是对涉及多电子转移的复杂反应，其反应的活化能如何随着电势变化，反应活化能是否能作为一个重要的指标来讨论催化剂的反应活性，理论计算的能垒与实验测得的反应活化能之间的关系到底如何等一系列基础科学问题，文献研究较少。　　为了揭示电极电势变化调控反应速率的本质规律，针对上述问题，本论文研究了Pt(111)电极上的氢的析出反应和氧的还原反应的温度效应，并利用B-V方程与Arrhenius方程分析了这两个反应的Tafel斜率、活化能与指前因子等参数及其与温度和电极电势的关系，并讨论了其反应机理。并讨论了B-V方程运用于多电子转移反应的可行性，及反应活化能与指前因子对催化剂反应活性的影响。同时，还利用基本循环伏安快速扫描和电位阶跃方法研究了Pt(111)电极上O2吸附与OHad脱附及氧还原反应动力学。本论文所取得的结论如下:　　1.Pt(111)电极上氢析出反应的温度效应:在278-298 K的温度范围内，利用旋转圆盘电极技术研究了Pt(111)电极在0.1 M HClO4溶液中的氢析出反应。发现:在-0.12-0 V(vs.RHE)电位区间内，以0.06V为分界点，低超电势区与高超电势区的Tafel斜率分别约为-60 mV/dec与-120 mV/dec。在低超电势区，Tafel斜率随温度升高而减小;在高超电势区则反之。交换电流密度约为几个mAcm2，随着温度升高而增大。随着超电势增加，反应表观活化能先从55 kJ/mol增加到62 kJ/mol,后减小为54kJ/mol。指前因子随超电势先增大后减小，与活化能变化趋势相同。通过活化能随电势变化发现，在高超电势区，反应决速步为Heyrovsky步骤，而在低超电势区，Heyrovsky步骤和Tafel步骤都有可能为决速步。　　2.Pt(111)电极上氧还原反应的温度效应:在278-313 K的温度范围内，利用旋转圆盘电极技术研究了Pt(111)电极在0.1M HClO4与0.05M H2SO4溶液中氧还原反应的温度效应，在动力学与扩散混合控制的电位区域，扣除氧气传质影响得到了反应的动力学电流。分析了动力学电流与温度和电极电势的关系，发现:i）在0.1M HClO4溶液中，在0.8-0.95 V电位区间内，以0.88 V为分界点，低超电势区与高超电势区的Tafel斜率分别约为64 mV/dec和78 mV/dec，反应表观活化能约为48.4±0.6k J/mol，几乎不随电极电势而变化。而指前因子随电位正移而减小。说明，电势变化主要调控的是反应的指前因子。ii）在0.05M H2SO4溶液中，在0.6-0.9V区间内只有一个Tafel斜率，约为120 mV/dec，反应表观活化能约为48.4±3.4kJ/mol。指前因子随电位正移而减小，说明电势变化主要是调控反应的指前因子，这与在HClO4溶液中相似。揭示了影响反应速率的因素，除了活化能，指前因子（如熵变）也占有重要作用。　　3.Pt(111)电极上O2吸附与OHad脱附及氧还原反应动力学:通过研究Pt(111)电极在0.1 M HClO4溶液中O2吸附与OHad脱附及氧还原反应的动力学，我们发现:i）OHad脱的可逆吸脱附很快，其交换电流密度为50 mA cm-2;ii）Pt/0.1 M HClO4in从无O2切换到O2饱和时，其开路电位迅速从0.9V增加到1.0V;iii)无论从0.5V阶跃到高电位E(E=0.8，0.85，0.9V)还是从高电位阶跃到低电位，在电位阶跃后70ms内，电流达到准平衡。以上结果表明，在OHad覆盖的Pt表面，O2解离生成OHad与H2O氧化生成OHad有相近的反应速率(在金属铂上O2的解离更快），OHad+H++e□（→）H2O的热力学平衡决定氧还原反应发生的电位区间，OHad+H++e（→）H2O的吸脱附动力学与O2解离的动力学共同决定在各电位下氧还原的总动力学行为。