人们通过改变后过渡金属催化剂结构来达到修饰聚合物的目的,我们在前人研究基础上通过在配体的N-芳基引入大位阻取代基,从而降低催化剂顺反异构之间转换速度。当相互转换速度足够低时,我们可以近似认为得到了单一的,结构不对称的催化剂,这种拥有不对称结构的后过渡金属催化剂在催化性能上有着优异的表现。我们通过以下工作对这类催化剂展开了深入研究。在第二章节中,我们进一步证明了在乙烯与α-二亚胺镍和钯的聚合反应中,二苯并环庚基取代基的“旋转受限”效应也能够起到抑制链转移和增加聚合物的分子量的作用。我们合成并表征了一系列苊醌骨架α-二亚胺配体及其相应的镍和钯催化剂。这些镍催化剂即使在80℃下也表现出很高的乙烯聚合活性（高达6.32×10~6g/mol.h）,并且能够生成具有不同支化度的高分子量聚乙烯。同时,所得聚乙烯在机械性能和弹性回复率方面也有着优异的表现（弹性回复率高达76%）。钯配合物能够催化得到高支化的聚乙烯。该体系配合物能够以中等反应活性催化乙烯聚合得到中等分子量（ca.10~4 g/mol）的聚乙烯。同时,这些钯配合物也能以中等反应活性催化共聚得到中等分子量（11.9-28.5 Kg/mol）和插入比（0.50-1.29mol%）的共聚物。与二芳基甲基取代的催化剂相比,含有“旋转受限”的二苯并环庚基的α-二亚胺镍和钯配合物具有能够阻碍乙烯（共）聚合过程中链转移的能力。在第三章节中,我们在配体的N-芳基对位引入了具有不同电子效应的大位阻不对称取代基,并合成了一系列相应的铁配合物。这些具有高度热稳定性的铁配合物在较高乙烯压力的聚合过程中展示出了极高的活性（达到2.5×10~7 g/mol.h）,并且聚合得到较高分子量（Mw达到185.7×10~4 g/mol）和较宽分子量分布（PDI:2.34-13.68）的高度线形聚乙烯（Tm=131.6-135.7 oC）。在乙烯聚合中,电子效应对聚合活性和聚乙烯的分子量均产生巨大影响。相较于传统的异丙基铁配合物,大位阻铁配合物在高温乙烯聚合中具有更高的反应活性和良好的热稳定性。在第四章节中,我们通过使用各种不对称结构的后过渡金属催化剂催化乙烯与半氟化丙烯酸酯共聚合成氟化聚乙烯。使用不同后过渡金属催化剂可以催化聚合得到不同拓扑结构的氟化聚乙烯。通过膦磺酸-钯催化乙烯和氟化丙烯酸酯的共聚,可以得到插入比高达25 mol%的线形主链氟化聚乙烯。而通过α-二亚胺钯催化的乙烯和氟化丙烯酸酯的共聚反应,可以得到分子量高达270 k Da的超支化链端氟化聚乙烯。通过以上工作,我们证明了这类不对称结构的催化剂具有优异的催化性能,在聚合物产量和微观结构调控方面有着出色的表现。