【摘 要】
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传统化工产业发展带来的环境污染、能源紧缺问题日趋严重,纤维素衍生物作为一种来源广、可降解、无污染的可再生生物质高分子材料引起了广泛的关注,发展纤维素衍生物替代传统工业产品势在必行。双醛纤维素是一种氧化纤维素衍生物,可作为制备其他纤维素衍生物的起始化合物。但以纤维素为原料制备的双醛纤维素,存在反应活性位点少、反应效率低、氧化度低等问题。纤维素纳米纤丝(cellulosenanofibrils,CNF
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传统化工产业发展带来的环境污染、能源紧缺问题日趋严重,纤维素衍生物作为一种来源广、可降解、无污染的可再生生物质高分子材料引起了广泛的关注,发展纤维素衍生物替代传统工业产品势在必行。双醛纤维素是一种氧化纤维素衍生物,可作为制备其他纤维素衍生物的起始化合物。但以纤维素为原料制备的双醛纤维素,存在反应活性位点少、反应效率低、氧化度低等问题。纤维素纳米纤丝(cellulosenanofibrils,CNF)是处于纳米尺寸范围内的纤维素,其具有更为丰富的反应活性基团、极大的比表面积、高长径比、高结晶度、高亲水性等理化特性。基于纳米纤维素以上特性,本文以纳米纤维素为原料制备了一种反应效率高、活性位点丰富、高氧化度的纳米级别的双醛纤维素——双醛纤维素纳米纤丝(dialdehydenano-fibrillatedcelluloses,DCNF)。基于该双醛纤维素纳米纤丝,开展了其功能化衍生物的构建及其在环境治理和生物医药领域的应用。主要内容及结果如下:(1)双醛纤维素纳米纤丝的制备与表征。在高碘酸钠与脱水葡萄糖单元(AGU)的摩尔比为2:1、反应时间7h、pH4的最佳反应条件下,DCNF醛基含量达到最大值10.7 mmol/g。反应过程中,随着氧化度(D.O.=0-0.42)升高,纤维平均长度变短(102-89 nm),平均直径减小(5-3.5 nm)。高取代度的DCNF合成机理在于,DCNF分子结构本身具有丰富的羟基反应活性位点、高长径比和高比表面积等性质,提高了反应接触面积和反应效率。基于阳离子交换反应脱钠原理,CNF的C6位羧基质子化,避免CNF悬浮液的凝胶化。同时,湿态的DCNF一定程度上避免了缩醛反应的发生,使得后续反应在更为均相的体系中进行,提高产物醛基含量。(2)双醛纤维素纳米纤丝的氧化与吸附铜离子的研究。对所得到的双醛纤维素纳米纤丝进一步采用NaCl/NaClO2/H2O2体系氧化联合热处理得到氧化双醛纤维素纳米纤丝(oxidized dialdehyde nano-fibrillated celluloses,O-DCNF),随着 DCNF 氧化程度的增加(D.O.=0-0.42),羧基含量增加(1.4-4mmol/g)。在 25℃、20%Cu2+溶液中,O-DCNF对Cu2+最大吸附量为223.6 mg/g。吸附过程符合准二级动力学模型、颗粒内扩散模型和热力学Freundlich模型。对O-DCNF进行分级表征,从中分离出F-1~F-3,分别为未氧化完全分子量较大的氧化纳米纤维素,两端带有微量无定形醛基化和大量羧基化片段的纳米纤维素,以及羧基纳米纤维素的无定形片段。O-DCNF的合成机理在于,氧化过程中纤维素结晶区和无定形区不断引入羧基,同时伴随着结晶区表面的剥离和无定形区的分解,经热降解使得部分无定形区断链,形成组分F-1~3。O-DCNF对Cu2+的吸附过程主要是由O-DCNF中F-2和F-3的高密度羧基基团活性位点(-COO-)与Cu2+的亲和或吸附主导。此外,O-DCNF中的羟基和残余的少量的醛基与Cu2+可能发生化学吸附;同时,O-DCNF各组分中,尤其是F-1,具有复杂的空间网络结构、极大的比表面积,对Cu2+也存在一定的物理吸附作用。(3)双醛纤维素纳米硒复合物的制备及其抗肿瘤细胞增殖活性研究。以双醛纤维素纳米纤丝作为合成纳米硒的载体,在反应时间6 h、温度90℃、DCNF与亚硒酸钠的摩尔比为2:1的条件下制备得到的纳米硒稳定性最好。该条件下制备的纳米硒近似球形,直径分布在123-338 nm范围内。DCNF还原剂出纳米硒颗粒为单质晶体硒。DCNF分子中的-OH、-CHO和-COOH与纳米硒之间存在较强的相互作用,在反应中充当还原剂、分散剂和稳定剂。开展该纳米硒抗肿瘤细胞增殖活性研究发现,在2-100×10-5M浓度范围内,纳米硒对MCF-7和HepG2细胞增殖均有一定的抑制作用,且对两种细胞增殖的抑制具有一定的选择性,MCF-7和HepG2的最低存活率分别为63.0%和46.6%,其抑制效果大于亚硒酸钠。
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