基于十二烷基硒丙基硫酸钠的自发囊泡与微乳构筑及其氧化还原响应

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阴、阳离子表面活性剂复配能形成自发囊泡,在药物负载与运输等领域有着重要的应用前景;热力学稳定的微乳已被广泛应用于包括提高采收率、纳米粒子合成软模板等领域。若用对外界环境刺激因素具有应激响应的刺激响应型表面活性剂构筑自发囊泡和微乳,就有可能获得对外界环境刺激因素具有应激响应的表面活性剂自发囊泡和微乳;就刺激响应型表面活性剂而言,已有报道的刺激因素主要有温度、pH、光、电、磁、CO2/N2和氧化还原等。因此,在刺激因素的作用下,由刺激响应型表面活性剂参与所形成的表面活性剂自组装体也应当具有相应的应激响应。如此不仅丰富了表面活性剂种类的多样性,而且可以极大拓展表面活性剂的潜在应用领域。为构筑具有氧化还原应激响应的表面活性剂自发囊泡和微乳,本文基于一种对氧化还原具有可逆应激响应的含硒阴离子表面活性剂——十二烷基硒丙基硫酸钠(SDSePS),与阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)复配,得到SDSePS/DTAB自发囊泡;以SDSePS为主表面活性剂,以正丁醇为助表面活性剂,得到基于SDSePS稳定的微乳(SDSePS-ME);由于SDSePS经氧化可变成SDSePS-Ox、SDSePS-Ox再经还原可复原至初始的SDSePS(SDSePS-Re),致使SDSePS/DTAB自发囊泡和SDSePS-ME也具备相应的氧化还原应激响应行为。在本文的实验范围内,主要研究成果与结论概括如下:(1)SDSePS/DTAB自发囊泡的构筑及其氧化还原响应总浓度固定为5 mmol/L时,SDSePS/DTAB在摩尔比nSDSePS:nDTAB=1:97:3范围内均有SDSePS/DTAB自发囊泡形成;随着nSDSePS:nDTAB的增加,可观察到SDSePS/DTAB自发囊泡的淡蓝色乳光先增强后减弱、并在nSDSePS:nDTAB=5:5时达到最强;动态激光光散射(DLS)结果显示SDSePS/DTAB自发囊泡的平均半径(RV,nm)随着nSDSePS:nDTAB的增加呈V字型变化、并在nSDSePS:nDTAB=5:5时达到最小值;SDSePS/DTAB自发囊泡(nSDSePS:nDTAB=3:7,RV约50 nm)对Na2SO4的耐受性最好;通过核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振硒谱(77Se NMR)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)与冷冻透射电子显微镜(Cryo-TEM)等方法证实,在氧化剂H2O2的作用下,SDSePS分子中二价硒醚基团(-Se-)氧化成四价硒亚砜基团(-Se=O),SDSePS/DTAB自发囊泡瓦解成SDSePS-Ox/DTAB球状胶束;随后在还原剂Na2SO3的作用下,-Se=O又被还原成-Se-,SDSePS-Re/DTAB自发囊泡还原再生;在H2O2和Na2SO3的交替作用下,SDSePS/DTAB自发囊泡(nSDSePS:nDTAB=3:7)可以在胶束和囊泡两种状态下可逆氧化还原循环至少10次,且SDSePS-Re/DTAB自发囊泡的RV稳定在115130 nm范围内;用荧光分光光度计监测到SDSePS/DTAB自发囊泡对阳离子染料罗丹明B(RhB)有一定的包埋束缚作用,能在一定程度上减缓RhB的释放。(2)SDSePS-ME的构筑及其氧化还原响应SDSePS与SDSePS-Ox均可以作为主表面活性剂与正丁醇(助表面活性剂)、正庚烷(油相)和水形成稳定的微乳,但由于SDSePS-Ox的表面活性弱于SDSePS,因此还原态微乳(SDSePS-ME)的伪三元相图面积占整个三角相图面积的比例(约49.12%)大于氧化态微乳(SDSePS-Ox-ME,约36.94%),两种相图重叠区域占整个三角相图面积的比例约为35.82%,由电导率法与稀释法得出SDSePS-ME和SDSePS-Ox-ME都能被分成水包油(O/W)型、双连续相(B.C.)与油包水(W/O)型;通过用H2O2氧化随后用N2H4·H2O还原实现了这三种类型的SDSePS-ME与SDSePS-Ox-ME间的可逆转换;由于氧化还原过程中带入的溶剂水与副产物水都会在SDSePS-ME和SDSePS-Ox-ME中积聚,导致O/W型SDSePS-ME的平均半径(RME,nm)随氧化还原次数增加而持续增大且氧化还原循环次数非常有限,O/W型SDSePS-Ox-ME的RME随着氧化次数的增加而先增大并于FW大于71.6%后RME不再改变;用荧光分光光度计监测了油溶性探针尼罗红(NR)在O/W型SDSePS-ME被氧化后有46.3±0.7%与油相一起被释放。
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