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近年来欧盟国家对皮革产品中Cr(Ⅵ)含量进行了严格的控制,给我国的出口制鞋产业造成了严重影响。冷粘制鞋行业中存在使用Cr(Ⅵ)含量合格的皮革原料,却生产出Cr(Ⅵ)含量不合格鞋类产品的问题。研究通过工艺分析和实验研究,确认了冷粘制鞋工艺中的定型工艺和消毒工艺有使皮革中Cr(Ⅵ)含量增加的风险,且通过实验数据证实定型工艺的风险更大。研究了皮革在不同温度处理后的Cr(Ⅵ)含量变化情况,实验数据表明在100℃附近皮革中Cr(Ⅵ)含量快速增加同时观察到皮革出现收缩的现象,根据皮革热收缩的块状理论,铬以氢键方式与胶原纤维蛋白结合的氢键断裂生成了游离状态的铬可能是这种Cr(Ⅵ)含量快速增加的原因。研究比对了皮革中Cr(Ⅵ)和可溶铬在不同温度处理后的含量变化情况,皮革中Cr(Ⅵ)和可溶铬随温度增加的趋势相似,且都在100℃附近出现了含量快速增加的情况。皮革中Cr(III)向Cr(Ⅵ)转化是在非溶液状态下进行的,从热力学角度看在氧气和水的参与下,Cr(III)可以被氧化成Cr(Ⅵ)。而皮革中与胶原蛋白以氢键方式结合的结合水在100℃附近随着氢键的破坏而生成了游离状态的水,配合游离状态的铬和较高的外界温度从而为形成Cr(Ⅵ)创造了条件。研究对比了缺氧环境和有氧环境在较高温度下皮革中Cr(Ⅵ)生成情况。在缺氧环境中Cr(Ⅵ)生成量减少。氧气在Cr(III)被氧化的过程中起到重要作用:一方面可以促进皮革中的自由基氧化剂形成,另一方面氧气自身作为氧化剂也能在有水存在的情况下将Cr(III)进行氧化。因此氧气在冷粘制鞋定型工艺中对Cr(Ⅵ)的生成起到了重要影响。研究了还提出了一种具有可行性的冷粘制鞋定型工艺中的惰性气体保护控制方案。根据研究提出了冷粘制鞋工艺中控制Cr(Ⅵ)生成的措施和方法即:减少紫外线照射时间或使用其他杀菌工艺替代紫外线杀菌工艺;在制革鞣制工艺后增加100℃高温处理和加强水洗程序,使得与胶原结合热稳定性差的铬配合物和结合水从皮革上分离出来并被水洗去除;加强皮革原料中可溶铬含量监测控制;在制鞋高温流水线上,通过增加制氮机和风幕机在烘箱内部形成一个相对缺氧的工艺环境;