新型Briggs-Rauscher 化学振荡器的设计及其在分析测定中的应用研究

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某些特定系统在远离平衡状态的条件下,经非线性过程作用后形成了各类时间和空间有序的结构,从而产生了化学振荡、化学混沌、化学波和斑图等非线性化学现象。非线性现象在我们的日常生活中是非常常见的,例如花朵、树叶的形状,蝴蝶的翅膀、动物的毛发上的图案,天空中云朵所呈现出鲮状或条状,生命体中氨基酸序列等等。化学振荡与物理学、生命科学等众多学科之间的相互交叉使得它成为了目前研究最多最热的非线性化学体系之一,因此,对化学振荡理论的研究和实际应用领域的探索有力地推动了非线性动力学的发展。本文设计了一种新型的B-R化学振荡器:H2SO4-[Ni(TIM)](ClO4)2-KIO3-草酰乙酸-H202,并利用B-R化学振荡器(H2SO4-[NiL](ClO4)2-KIO3-丙二酸-H202)分别定量分析测定了抗氧化剂和定性区分鉴别了同分异构体。新型的化学振荡器是以四氮杂大环四烯镍配合物[Ni(TIM)](ClO4)2为催化剂、以草酰乙酸为有机底物的,该配合物结构与生命体内金属酶的卟啉环结构极其相似,而草酰乙酸又是人体内三羧酸循环的重要中间产物之一,所以,新型化学振荡器的设计对模拟生命体内的生化振荡具有重要的意义。此外,利用化学振荡器来定量或定性分析测定物质的方法也拓展了化学振荡体系在分析领域的应用。第一章综述部分提出了非线性化学概念、介绍了典型的非线性化学现象,并对非线性化学动力学的发展过程进行了简单描述,包括发生条件、产生机理和研究进展等。第二章设计了一种新型的B-R化学振荡器:H2SO4-[Ni(TIM)](ClO4)2-KIO3-草酰乙酸-H202,按照文献报道的方法合成催化剂[Ni(TIM)](ClO4)2,其中配体TIM为2,3,9,10-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环-1,3,8,10-四烯,并利用傅里叶红外光谱IR、元素分析等方法对其进行结构和性质表征。通过控制变量法考察振荡初始组分浓度和温度对体系振荡行为的影响,根据相关文献和机理模型提出了可能的反应机理。并采用三电极方法实时监测铂电极电势和碘离子电极电势变化,考察碘离子电极电势与碘离子浓度的对应关系。第三章利用B-R化学振荡器(H2SO4-[NiL](ClO4)2-KIO3-丙二酸-H202)定量分析测定了酚类抗氧化物质绿原酸,按照文献报道的方法合成催化剂[NiL](ClO4)2,其中配体L为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11,-四氮杂环-4,11-二烯,并利用傅里叶红外光谱IR、元素分析等方法对其进行结构和性质表征。向该振荡器中加入微量的绿原酸待测式样溶液,体系便呈现出扰动现象。为了方便探究绿原酸的扰动效果,我们设定一个测定参数即抑制时间(tin),根据加入不同浓度的绿原酸待测式样溶液对测定参数抑制时间(tin)的影响,建立相应的工作曲线来实现对酚类抗氧化剂绿原酸的定量分析测定。研究发现,当绿原酸浓度在3.0×10-7-6.0x 10-6 mol/L范围内时,抑制时间(tin与绿原酸浓度呈一次线性关系;当绿原酸浓度在6.0×10-6-3.0×10-5mol/L范围内时,抑制时间(tin)与绿原酸浓度呈二次线性关系。同时,我们也考察可能会干扰绿原酸定量分析测定的影响因素,探索测定绿原酸的最优浓度条件,并根据循环伏安实验和-FCA模型提出了可能的反应机理。第四章利用B-R化学振荡器(H2SO4-[NiL](ClO4)2-KIO3-丙二酸-H2O2)定性区分鉴别了同分异构体α-酮戊二酸和β-酮戊二酸。向该振荡器中分别加入等量的α-和β-酮戊二酸待测式样溶液,体系将分别便呈现出显著不同的扰动效果,根据α-和β-酮戊二酸分别对BR振荡体系扰动效果的差异,实现对它们的定性分析鉴别,α-和β-酮戊二酸可定性区分鉴别的浓度范围为5.0×10-6-2.5×10-3mol/L。此外,我们通过循环伏安实验、气质联用、红外色谱和碘仿反应实验,在FCA模型基础之上提出了较为可靠的反应机理。
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