掺杂及构建异质结改善In2O3纳米纤维的气敏性能研究

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随着工业生产的进步和人类生活质量的提高,环境问题一直是全国乃至全世界最关心的话题之一。建立及时精确的气体环境监管机制以及建设环境物联网成为亟待解决的问题。气体传感器是气体检测系统的核心,从本质上讲,气体传感器是一种将某种气体的种类和浓度转化为对应电信号的转换器。目前,气体传感器在有毒、可燃、易爆、有机挥发化合物(organic volatile compounds,VOC)的检测领域有着广泛的应用,是环境物联网最基础的部分。高性能的气体传感器件能够提高气体信息采集和处理能力,提高实时预测事故的准确性,大幅减小重大事故发生。同时,还可以有效实现安全生产监督管理的电子化,变被动救灾为主动防灾,使安全生产科学化。其中,金属氧化物半导体(metal oxide semiconductor,MOS)材料由于其制作成本低廉、制造简单、灵敏度高、响应速度快、寿命长和检测电路结构简单等众多优点成为目前应用最为广泛的传感材料。MOS传感器在接触到待测气体时,由于气体分子在MOS材料表/界面的接触反应,涉及电荷转移、离子输运、相的生成和转化等步骤,导致传感器的电学性质发生可恢复的变化,利用这种变化从而有效识别待测气体的种类和浓度。不足的是,MOS材料一般在高温下工作,低温状态下气敏材料表面活性降低,待测气体通过吸附降低其表面势能比较困难,且对多种气体无差别响应,因此已经不能满足实际应用过程中的苛刻要求。In2O3作为典型的n型MOS材料,具有宽的禁带宽度、较高的电导率和透光性,对NO2,H2S和VOC等气体表现出较高的响应。但仍存在工作温度高、选择性差等所有MOS材料共有的问题。因此,本论文通过分析MOS气体传感器的敏感机理和影响其性能的各种因素,针对性的提出了一般金属原子掺杂、贵金属掺杂、双金属掺杂、稀土元素掺杂和构建核壳异质结结构等多种提高In2O3基气体传感器气敏性能的方法,探索研究气-固表界面的吸附原理和电荷转移规律。材料制备主要采用静电纺丝方法,由于其装置简单,且易于合成具有高表面积、高孔隙率和有利于电子传输的一维纳米纤维,是最为理想的气体敏感材料的结构之一。本论文具体内容如下:(1)一般金属原子掺杂改善In2O3纳米管的气敏性能。首先,采用单轴静电纺丝手段制备了不同浓度的Sn掺杂的In2O3(ITO)纳米管,系统研究了掺杂对纳米管形貌和结构的影响,并测试了其对甲醛气体的气敏性能。气敏测试结果表明:7 mol%的Sn掺杂浓度下的ITO纳米管在较低的工作温度(160℃)下对甲醛气体具有最佳的响应。通过讨论其气敏性能增强机理发现,Sn掺杂提高了ITO纳米管的氧空位浓度,且掺杂浓度为7 mol%时,ITO纳米管中氧空位浓度最大,因此提高了ITO纳米管的电学性能和化学催化活性,从而增强了气敏响应。随后通过相同的方法制备了不同浓度的Ni掺杂的In2O3(NIO)纳米管,气敏测试结果表明:Ni掺杂虽然不能降低传感器的工作温度,却可以提高In2O3基气体传感器对乙醇的响应和选择性,且Ni掺杂浓度为7 mol%时提高最为明显,对100 ppm乙醇在220℃下的响应达到49.74,是纯In2O3气体传感器响应(13.39)的3.7倍。其气敏性能增强机理解释为:Ni掺杂相比Sn掺杂不仅引入更多的氧空位浓度,而且由于Ni自身的催化作用和部分NiO/In2O3异质结的形成,实现了对材料表面吸附离子和界面载流子浓度和寿命的调控,不仅提高了In2O3基气体传感器的气敏响应,而且对乙醇气体的选择性也有很大的提升。此外,通过第一性原理计算辅助,结果也证明乙醇在Ni掺杂后的In2O3表面的吸附能增强。(2)贵金属掺杂及双金属掺杂增强In2O3纳米管的气敏性能。首先,利用一步单轴静电纺丝制备了Au掺杂的In2O3纳米纤维,对其形貌结构进行详细的表征,发现不同与一般金属原子掺杂,Au并未进入In2O3晶格,而是修饰在In2O3纳米管表面。气敏测试结果表明:Au掺杂明显降低了In2O3基气体传感器的最佳工作温度,从220℃降低至160℃。但是其气敏响并应没有明显的提升,因此,结合之前的研究结论,进一步利用一步静电纺丝制备了Ni/Au双金属掺杂的In2O3纳米管,在提高了传感器的响应的同时降低传感器的工作温度。气敏测试结果表明:Ni/Au双金属掺杂后的In2O3纳米管传感器件,相比未掺杂的In2O3纳米管,最佳工作温度从220℃降低至180℃,且对50 ppm乙醇的响应提高了18倍。深入分析其机理得出:双金属掺杂的优势,一方面是由于Ni的催化对吸附离子的影响和NiO/In2O3异质结对界面载流子的调控,另一方面则是由于Au的溢出效应引起的化学敏化和形成的Au/In2O3肖特基势垒,协同调控表面吸附离子和界面载流子的性质。(3)稀土元素掺杂提高In2O3基气体传感器的性能。首先,利用单轴静电纺丝制备了Ce,Tm,Eu,Er和Tb等五种稀土元素掺杂的In2O3纳米管,系统研究了不同稀土元素掺杂对纳米管形貌结构的影响。其次,气敏测试结果表明:Tb-In2O3相比其他稀土元素掺杂的In2O3气体传感器,响应提高最明显,在最佳工作温度220℃下对100 ppm乙醇的响应达到157.27,是相同条件下未掺杂In2O3响应(14.09)的11倍。最后,通过分析稀土元素掺杂对In2O3基气体传感器的增强机理发现,稀土元素同一般金属元素掺杂类似,稀土离子进入In2O3晶格导致晶格畸变,晶粒尺寸减小。然而,不同的稀土元素掺杂会影响In2O3表面氧离子的吸附类型,如Ce掺杂增强了材料对水分子和羟基的吸附,对气敏反应不利;而Tb掺杂则增强了材料对氧离子的吸附。相比于一般金属原子掺杂,可以进一步增强气敏性能。(4)构建核壳异质结结构增强气体传感器的性能。首先,结合静电纺丝和原子层沉积技术,制备了壳层结构和厚度可控的In2O3@ZnO n-n核壳异质结(IZO CSNF)和NiO@ZnO p-n核壳异质结(NiO@ZnO CSNT)。通过调控ALD参数,从而调节壳层厚度,系统研究了核壳结构在形成过程中的形貌变化。气敏测试结果表明,不论是IZO CSNF还是NiO@ZnO CSNT,壳层ZnO的厚度对异质结材料的气敏性能都有很大的影响。深入分析其机理发现:异质结的形成改进了材料的电荷传输过程,增强了对载流子的调控,通过增强材料电学性能的改变,增强了气敏性能。综上,本论文以开发高响应、高选择性In2O3基低温气体传感器为目标,系统地研究了一维In2O3敏感材料的微观形貌和晶相结构与气体传感器性能之间的关系。通过掺杂和构建异质结结构等方法提高了传感器的性能,丰富了In2O3材料在气体传感器领域的应用,为研发高性能低温传感器提供实验依据和理论支持。
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