准二维碳化钛作为助催化剂提升P25光催化性能的研究

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准二维碳化钛是新近开发的一种不含贵金属、具有半金属性质的新型层状无机材料。其制备成本低,且稳定性良好,具有丰富的物理化学性能,在能量储存和转化的许多领域都有应用。但是,将准二维碳化钛用于光催化领域的相关研究迄今为止还非常少见,人们对于碳化钛作为助催化剂是否满足光催化反应热力学条件以及是否能通过适当的表面修饰来加速反应还缺乏深入研究。本文系统研究了碳化钛/二氧化钛(P25)纳米复合材料的制备、表征及其光催化产氢和CO2光还原的性能,特别考察了碳化钛表面羟基化对于提升CO2光还原性能的影响,得到如下主要结果。将碳化钛与氧化钛采用机械混合的方式构建异质结,复合之后的样品相比纯氧化钛的光催化水分解产氢效率提升了18倍。与此同时,纯碳化钛并不具有水分解产氢的能力,结合一系列的光电化学表征,我们证明了碳化钛可以作为光催化水分解产氢反应的助催化剂,其费米能级位置满足水分解产氢的热力学条件,即比产氢电位更负,但低于氧化钛的导带位置。合适的能级结构有利于碳化钛捕获光生电子,提高光生载流子的分离效率。除此之外,碳化钛在与其他光催化剂(石墨相氮化碳、钛酸锶)复合之后,催化活性均出现不同程度的增强,这表明碳化钛作为水分解出氢反应的助催化剂具有普适性。通过表面碱性化处理,实现碳化钛表面-F到-OH的转化。羟基修饰的碳化钛与氧化钛复合之后,相比纯氧化钛而言,二氧化碳还原性能有很大提高,具体表现为CO的转化量提升3倍,CH4转化量提升277倍,对于甲烷的选择性由1.5%提升至58.5%,远远高于贵金属铂的助催化效果,是目前报道的性能最高的光催化二氧化碳还原非贵金属助催化剂。其提升性能的机理主要体现在三个方面:(1)碳化钛合适的能级位置有利于分离光生载流子;(2)碳化钛自身具有良好的导电性,在表面构建了电子富裕环境;(3)羟基修饰的碳化钛表面构筑了大量碱性位点有利于酸性二氧化碳分子的吸附。该研究首次证明碳化钛这种新型的准二维材料可以用于光催化二氧化碳还原,为二氧化碳还原转化效率的提高和反应产物选择性的控制提供了一整套材料体系,为廉价、环境友好型助催化剂的发展开辟了新路径。
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