金属掺杂型分子筛催化生物质碳氧键加氢研究

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随着社会的快速发展,化石资源的大规模使用不仅引起了全球变暖和大气污染等环境问题,也给许多国家带来了严重的能源危机。因此发展绿色可再生能源是未来发展的主要方向。生物质以其在自然界中储存量大、分布范围广、可再生等特点成为了人们重点关注的对象,从生物质资源中制备高附加值的商业化学品或燃料已成为世界各国解决能源危机的重要途径。其中,木质纤维素作为生物质资源里的主要组成部分,其发展和利用不仅可以解决能源问题,还可以体现“变废为宝”和环境保护等可持续发展意识。糖类分子及其衍生物可以通过木质纤维素的水解得到,通过进一步的转化可以得到生物质基平台化合物,如乙酰丙酸等。这些平台分子通过不同化学反应可以制备更多的高附加值的化学品。乙酰丙酸及其酯类化合物可以通过对C=O键的选择性加氢来制备液体燃料分子(γ-戊内酯、2-甲基四氢呋喃等),但目前对于C=O键的加氢还原还存在诸多问题,如催化剂需要贵金属作为活性中心、反应条件需要高的H2压力及温度、产物选择性差、催化体系复杂等。因此,发展一个高效温和的催化体系用于C=O键的选择性加氢显得尤为迫切。基于此,本论文主要研究了以二维六方介孔结构的分子筛为载体,掺入金属中心,通过分子筛多孔结构实现金属位点的均匀分散,从而获得高效的金属催化剂。本文主要对SBA-15负载的介孔分子筛负载的Zr金属催化剂进行了表征,比较不同分子筛上金属位点的分散性,并验证了金属负载量对载体结构的影响。在上述工作基础上,本文进一步研究了催化剂对生物质中的不饱和C=O键的选择性加氢效果。以乙酰丙酸乙酯为模型底物,反应显示Zr-SBA-15(20)在所有测试的介孔分子筛催化剂中具有最优的反应活性,可在最佳反应条件下获得99%的GVL产率,实现了C=O键的高选择性还原。同时考察了催化剂的种类、催化剂加入量、反应温度、加热时间和溶剂对γ-戊内酯产率的影响。通过含有不同极性官能团底物的竞争实验探究了实验的反应机理,EL和催化剂相互作用的FI-IR表征以及EL和模型酮底物的竞争实验表明Zr活性位点对C=O基团的吸附是影响反应效率的重要因素,并且EL的极性酯基团也有助于提高反应效率。回收实验、热过滤实验以及毒化实验表明催化剂具有较高的稳定性。最后,将催化剂用于其他生物质衍生的有机模型化合物的氢转移反应中,均得到高于90%的产率,证明了其广泛的适用性,使其成为未来生物质加氢精炼的潜在方法之一。
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