高机械强度丙烯酸系树脂的制备及其对典型药物的吸附研究

来源 :南京大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:JK0803_shijiwu
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近年来,药物及个人护理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products,PPCPs)已经成为环境中重要的污染物,给人类的健康和生态系统的稳定带来潜在威胁。树脂吸附剂因吸附容量高,结构可调控和能够循环使用等特点被用于水或废水处理中,而丙烯酸系离子交换树脂(Acrylic ion exchange resin,AER)对药物有较好的去除效果。但是,AER机械强度差,极易破碎,如国际知名的磁性丙烯酸系离子交换树脂MIEX(?)在我国淮安9万吨/天饮用水净化工程中因机械强度的问题会导致树脂流失,从而增加的水处理成本约0.09元/吨。本文针对AER机械强度较差的突出问题,分别通过无机材料的“植入”和酚醛聚合物的“互贯”两种方式提高AER的机械强度,旨在开发具有高机械强度的AER,并在此基础上考察树脂对药物的吸附性能,探究其吸附机制。主要内容与结论如下:(1)从树脂机械强度、材料稳定性角度出发,通过原位生成Fe3O4并经过后续SiO2包裹,最终制备出无机材料“植入”的丙烯酸系离子交换树脂(MAER)。由于树脂结构中存在Fe3O4,MAER磨后圆球率由78.3%提高至97.9%,该机械强度与树脂商品中机械强度最高的苯乙烯系离子交换树脂相当。而后续SiO2的包裹能够在很大程度上有效地解决无机材料脱落的现象,保障了材料的稳定性。FTIR和XPS结果分析表明,Fe3O4表面-OH与树脂结构中的-NH-之间形成了氢键,对树脂机械强度的提高有利。另一方面,在药剂用量优化、实验条件优化的基础上,通过调整酚醛配比和优选催化剂,使吸附于AER的甲醛和苯酚发生缩聚反应,实现酚醛聚合物和丙烯酸系树脂骨架之间的“贯穿”,制备了具有“互贯”结构的酚醛-丙烯酸聚合物互贯树脂(PFAER)。结果表明,当酚醛配比由1:1.0增加至1:2.2时,树脂的磨后圆球率由78.3%提高至99.4%,相对于AER树脂,树脂机械强度提高约21.1%。(2)考察MAER对布洛芬、降固醇酸、卡马西平和腐殖酸的去除作用,并初步探明其吸附机制。研究发现,MAER能够有效的吸附在水体中负电性污染物:布洛芬、降固醇酸和腐殖酸,而对在水体中呈现中性的卡马西平几乎没有吸附效果。AER吸附阴离子型药物时释放等当量的氯离子,而MAER所释放的氯离子量相比于AER下降了 49.5%,该结果表明AER对阴离子型药物的吸附是由静电作用引起的,而MAER对阴离子型药物的吸附则由静电作用和非静电作用共同作用导致的。通过XPS进一步分析可知,除静电作用外,无机材料表面的羟基与药物之间的具有氢键作用。因此,MAER对布洛芬的吸附量(0.26 mmol/g)比AER的吸附量提高了 29.5%。吸附等温线能够较好的符合Langmuir和Freundlich模型,热力学分析表明,MAER对布洛芬的吸附过程为吸热自发过程。吸附动力学显示,大约120 min后,吸附达到平衡。另外,还探讨了溶液pH、无机盐离子和共存有机物对吸附过程的影响,并考察树脂的重复利用性能。(3)考察“互贯”结构的PFAER对布洛芬的吸附行为。动力学结果表明,吸附在150 min后达到平衡。Langmuir吸附等温线模型能够较好的描述树脂对布洛芬的吸附过程,这表明树脂吸附布洛芬表现为均一表面上的单层吸附。当溶液pH为4.2时,树脂对布洛芬的吸附量(0.25 mmol/g)达到最大。溶液pH高于4.2时,吸附竞争作用的产生会降低树脂对布洛芬的吸附量。而溶液pH低于4.2时,分子状态的布洛芬与树脂之间无法产生静电作用。当溶液中氯化钠或硫酸钠浓度由0 mg/L增加至70 mg/L,由于吸附竞争作用的产生,树脂对布洛芬的吸附量基本下降至零。当溶液中腐殖酸浓度增加到20 mg/L时,树脂吸附量下降约10.2%;而相同浓度的单宁酸或没食子酸分别使该树脂吸附量下降了 14.5%和20.2%,这主要是由于分子量较小的单宁酸和没食子酸更容易进入树脂孔道内部,与布洛芬产生竞争作用导致的。本文通过无机材料的“植入”和酚醛聚合物的“互贯”两种方法对传统的AER进行了改进。实验结果表明,两种方法都可以显著提高树脂机械强度,然而两种方法也具有各自的缺陷。虽然二氧化硅的包裹可以有效地缓解无机材料的脱落,但该问题仍无法完全避免。而酚醛聚合物的“互贯”需要使用苯酚、甲醛等有机原料,清洗树脂所用的水中含有大量的有机物,制备工艺不够绿色环保。这些问题还需要进一步研究和解决。
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