表生条件下吸附反应中Ba同位素分馏的理论计算研究

来源 :河北工程大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:fuuxia
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随着高精度分析技术的发展,尤其是MC-ICP-MS的广泛应用,自然样品的金属稳定同位素组成的精确测定愈发成为可能。Ba同位素作为近几年发展起来的稳定同位素体系,被广泛应用于许多地球科学问题的研究中,比如示踪土壤为植物生长提供养分的过程以及示踪大西洋深海混合海水的来源。学者们通过自然观测和实验测定均发现,自然界条件下的物理化学过程会产生显著的Ba同位素分馏,这对进一步拓展Ba同位素的应用是十分有利的。最近,矿物本体相与溶液之间Ba同位素分馏的理论计算结果刚刚被报道出来。然而,表面吸附过程作为矿物沉淀的先导过程,在一定程度上控制着Ba同位素分馏,尤其当矿物生长未达到平衡状态时。主要吸附反应中Ba同位素分馏参数的缺失不利于学者们利用Ba同位素来探讨地球表生环境中Ba的迁移和转化过程。因此,提供吸附过程的精确Ba同位素平衡分馏参数迫在眉睫。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,主要研究了表生条件下吸附反应中Ba同位素的分馏机制和程度,得到以下结论:(1)代表性的主要含Ba吸附态物种(Ba2+吸附在重晶石、方解石扭折位置,高岭石表面,硅胶表面(单个自由型,相邻型,双基型),铁氢氧化物表面)与水合Ba2+之间的Ba同位素平衡分馏值,分别为:Δ137/134Ba Brt-soln=–0.08‰,Δ137/134Ba Cal-soln=–0.22‰,Δ137/134Ba Kln-soln=0.09‰,Δ137/134Baiso-soln=0.01‰,Δ137/134Bavic-soln=–0.08‰,Δ137/134Bagem-soln=0.08‰和Δ137/134Ba Feoxhyhdrate-soln=–0.03‰。(2)讨论了样品前处理阶段离子交换过程中的Ba同位素分馏。计算结果表明,水溶液的主要含Ba物种(Ba(H2O)n2+,Ba(H2O)nCl2和Ba(H2O)n(NO3)2)与强酸型树脂表面吸附态Ba2+之间的Ba同位素平衡分馏值很小,分别为:Δ137/134Basoln-SO3H=0.07‰,Δ137/134Ba Ba(H2O)nCl2-SO3H=0.05‰和Δ137/134Ba Ba(H2O)n(NO3)2-SO3H=0.02‰。同时,还计算了水合Ba2+与弱酸型树脂表面吸附态Ba2+之间的Ba同位素平衡分馏值为Δ137/134Basoln-COOH=0.05‰。(3)通过瑞利分馏模型,精确刻画出淋洗过程中树脂(溶液)δ137/134Ba的变化趋势。HCl(HNO3)淋洗树脂时的初始阶段和最后阶段的δ137/134Ba差异不超过0.060‰(0.045‰),这等于或者小于Ba同位素的一般分析精度。平均回收率为89.75%时,HCl(HNO3)淋洗过程中不完全回收引起的Ba同位素分馏为0.015‰(0.011‰)。为了忽略不完全回收对δ137/134Ba测定的影响,建议回收率不应低于67%(46%)。(4)最后,考虑到流速对离子交换的可能影响,利用过渡态理论计算了强酸型、弱酸型树脂吸附过程中产生的Ba同位素动力学分馏值,分别为:–4.0‰和–3.0‰,即轻Ba同位素高度富集于树脂相,而重Ba同位素留在溶液中。因此,在HCl(HNO3)淋洗树脂时,流速控制也很关键。
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