自18世纪到21世纪以来,人类先后经历了四次工业革命,他们的标志分别是第一次的瓦特的蒸汽机的使用,第二次的电力广泛应用,第三次的原子能,电子计算机和空间技术的广泛应用以及最后一次的能源和环境危机导致的新能源时代。通过这四次的工业革命,使得人类社会的生产力得到了空前的解放,社会的物质文明和精神文明推到了一个前人所无法想象的新高度。然而,经历这样几百年的粗犷的发展,一系列非常棘手的社会问题已经出现。例如,大量的化石能源消耗不仅使得珍贵的资源面临枯竭,更严重的是造成严重的大气污染,二氧化碳的过量排放,造成全球温度升高等等,这一系列问题正逐步威胁着人类赖以生存的脆弱的生物圈。作为化学科研工作者的我们,如何通过改变催化路径,降低反应的活化能垒,来实现温和的反应条件同时又高效的催化剂是我们所面临的挑战。氨气作为合成人工化肥中最基本的原料,对人类社会发展,尤其在人口增长显示出非常的重要的地位。然而,在合成氨反应中,目前广泛所采取的是Haber-Bosch方法,该方法所需的催化的条件是150-350个大气压同时需550℃高温的苛刻条件。要创造出如此极端的条件必然要消耗大量的宝贵的能源,据统计,仅仅在合成氨工业上,每年消耗的能源占据世界总能源的1-3%左右,同时温室气体二氧化碳的排放也是贡献全球总排放的1.6-3%左右。因此,寻求高效催化剂在低温,常压下催化该反应的进行是具有重要的意义。如何避免化石能源的消耗,其中一个方法即是使用替代的清洁能源。分子氢燃料因具有高能量密度和清洁燃烧特征,是很有希望替代化石能源。与来自消耗化石能源甲烷重整得到的氢气相比,电解水制氢由于更为经济,可持续性和清洁性,被认为是未来制氢的主要途径。然而目前该领域主要问题有:1.析氢电位过高导致电能消耗过大,2.动力学缓慢即塔菲尔斜率过大。理想催化剂铂虽然展现出惊人的催化效率,然而它的价格严重制约了其工业化进程。因此设计价格相对低廉,又高效催化阴极析氢催化剂显得格外重要。二氧化碳气体,被认为是造成地球环境温度升高的主要因素,被称为是温室气体。由于二氧化碳分子本身对称结构以及极高的碳氧键键能,在没有催化剂条件下直接活化二氧化碳分子是极为不易的事。最近,通过电化学还原二氧化碳合成有用的小分子被认为是可行的方法之一。该方法一方面可以消除空气中的二氧化碳,同时也进一步将二氧化碳回收重新利用。然而,作为在水相电还原上,析氢反应往往是其最大的竞争反应,会很大程度上降低二氧化碳电还原效率。因此设计高效,高选择性二氧化碳电还原阴极催化剂是整个催化中关键的步骤。在此,本文的主要内容包括合成了高活性钌钴团簇,钌以及镍单原子催化剂,该三类催化剂在合成氨,电化学析氢以及电化学二氧化碳还原上表现出优异的性能。1.RuCo团簇催化剂在合成氨以及氨分解制氢催化中的应用。由于自身单个原子倾向于聚集以及重新排列最终形成热力学稳定的纳米颗粒。因此,精确控制亚纳米结构例如团簇具有极大地挑战性。想要实现在原子尺度上调制的亚纳米基催化剂的制备,在这其中主要考虑的因素是避免原子的过度生长和迁移。在此,我们利用了一种在沸石咪唑MOF的辅助下制备了一系列封装于多孔碳中钌基团簇催化剂。该限域策略类似于分子筛,即利用具有确定结构的三原子羰基钌小分子团簇作为前驱体,在原位合成MOF时候引入引入进其孔腔内,同时由于羰基钌分子本身的配位饱和性,使得原位合成的MOF的骨架的完整性得以保持。在随后的惰性气氛下高温退火形成钌团簇物种,如果进一步的在MOF的框架中引入钴节点,则其原位与钴节点键合形成双金属钌钴团簇。之后,我们将合成的钌基催化剂用于氨分解的催化中。相对于钌钴纳米颗粒,钌颗粒以及钌团簇,钌钴团簇表现出显著的氨分解催化活性。在798,823以及848 K温度下,该钌钴团簇催化剂的TOF高达4600,7070和10750。由于氨分解反应是合成氨的逆反应,因此对于有着很高活性的氨分解催化剂也可能有很好的合成氨活性。在随后的低温合成氨性能测试中,钌钴团簇在碱促进下,其合成氨的速率高达40.2 umolNH3h-1 mgRu-1。2.Ru单原子负载于氮化磷载体催化剂以及其在酸性下析氢电催化中的应用。载体在催化上起的作用远远不止于提供大的比表面积,更重要的是能调控金属活性位点局部的几何和电子结构。在单原子催化剂上,载体效应则体现的更为显著。于此,我们利用了一种无定形非碳氮化磷纳米管载体作为稳定单原子金属位点的新型底物材料,通过钌原子的d轨道和氮化磷骨架中氮的孤对电子之间的相互作用,钌原子可以很好地被锚定在氮化磷载体上。更为重要的是,我们发现该催化剂可以作为一种优秀的电催化剂用于酸性析氢反应中,在电流密度为10 mA/cm2下,所需要的过电位仅为24mV,塔菲尔斜率为38mV/dec,该单原子催化性展现的性能几乎跟商业铂碳接近。而且,在随后的i-t模式下,在大电流160 mA/cm2能稳定超过24小时。在CV循环伏安法扫描模式下,该单原子催化剂能稳定超过5000圈。此外,该单原子催化剂展现了很高的TOF值,在过电压为25以及50 mV时候的单个活性位点产氢速率达到1.67和4.29 H2 s-1,优于大部分报道的酸性析氢催化剂的性能。密度泛函理论计算进一步证明了在氮化磷载体上的钌单原子吸附H*的吉布斯自由能相比于在其他载体上比如活性炭,氮化碳上更加接近于铂。3.表面富集的Ni单原子的催化剂在二氧化碳电还原中的应用。对于理想的非均相催化剂来说,载体上含有高度分散的活性物质以及足够的可接触表面以避免传质问题是两项基本的要求。因此,通过选取多孔载体不仅可以稳定反应位点,而且可以保证反应物和产物的快速吸附和解吸。最近,单原子催化剂由于其CO2电还原性能和原子经济性而引起了人们的关注。然而,大多数单原子催化剂的合成方法都是基于自下而上的策略,其中金属离子吸附在含有缺陷的基质上,然后在整个载体中还原形成单个原子。基于这种自下而上的方法,多孔载体不能将大多数原子金属物质限制在表面,因为其难以避免金属在载体基质内迁移,使得单金属位点是在整个基质内而不是在表面上均匀分布,并导致大量传质问题以及催化过程的失活。因此,寻找一种合适的合成方法,使得单原子金属能够尽可能分布在载体表面是至关重要。我们提出一种自上而下合成单原子催化剂的策略,镍颗粒在载体的表面通过原位热扩散的方法,实现了镍原子可以均匀分布于载体氮碳的表面。在具有丰富缺陷的氮掺杂碳的辅助下,上述合成工艺不仅可将纳米颗粒转化为单原子,而且还产生许多孔隙以促进溶解的CO2和单一镍位点的接触。CO2电还原测试表明,富含镍单原子的表面比负载的镍纳米颗粒以及其他同类催化剂具有更好的性能。在电位相对于RHE为-1.0 V时,其法拉第效率以及反应的TOF分别高达88%以及47805 h-1,远远超过镍单原子分布在整个载体上的性能。其超高的单个原子活性进一步的证实了我们提出表面富集策略的优越性。总之,通过以上的实验结果,我们系统的探索了钌基团簇,单原子以及镍基催化剂在合成氨,电化学析氢和二氧化碳电还原上的应用。这些结果显示出单原子,团簇这样亚纳米结构在催化上具有广阔的应用前景,为后续工业化进展迈出重要的一步。