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多溴联苯醚(PBDEs)是环境中广泛使用的典型溴系阻燃剂,它以添加剂的形式存在于塑料、电子、家具等产品中。由于缺少化学键的束缚,PBDEs极易从产品中逸出,进入到周围的环境中。随着对PBDEs的深入研究,不断从空气、水、淤泥及生物体中检测到它们的存在。PBDEs具有远距离迁移作用,即便在没有使用过PBDEs的北极和其他偏远地区,也检测到了PBDEs的存在。至此,PBDEs已经成为一种全球范围内的环境污染物。PBDEs化学结构十分稳定,因而能在土壤或沉积物等介质中长期存在。毒理学研究表明,PBDEs具有神经系统、免疫系统、内分泌系统、肝脏及甲状腺等毒性,属于环境内分泌干扰物。相比PBDEs母体化合物,其羟基化或甲氧基化环境转化产物具有更高的毒性和内分泌干扰效应。特别是OH-PBDEs被证实能通过光化学转化生成卤代二噁英。2009年EST专文指出PBDEs相关环境污染应引起足够重视。可见,PBDEs的环境转化微观机制及其环境毒理已成为环境化学亟待解决的科学问题。针对PBDEs大气化学转化这一环境问题,选择大气环境高频次检出且浓度较高的低溴代PBDEs(如BDE-7、BDE-28以及BDE-47)作为模型化合物,基于量子化学计算和分子反应动力学方法对其分子机制进行研究,可望揭示典型PBDEs大气转化的微观机制,在PBDEs环境转化的分子历程和反应动力学特征方面提供原始性创新成果。本论文的主要研究内容如下：(1)BDE-47是环境中高频次检出的PBDEs中的一种,广泛存在于气相及生物体内。毒理学研究表明,BDE-47对大鼠的神经系统、免疫系统、肝脏等有很大的危害性。因此,我们首先采用DFT/MPWB1K方法研究了BDE-47与大气中OH自由基的气相反应过程。研究表明,BDE-47与OH自由基的反应包含加成与抽提反应两种。加成反应占主导地位,其中,OH自由基最容易加成到未被Br取代的C原子上。温度为298K,CVT/SCT的总包反应速率常数为8.29x10-13cm-3molecule-1s-1,其中加成反应的分支比在0.88左右。在200-1000K内,随着温度的升高,总包反应和基元反应的速率常数增大,呈正相关。(2)研究了OH自由基与含有两个溴原子的BDE-7的气相反应过程。为了便于比较,我们同样采用了密度泛函方法(DFT/MPWB1K),由于BDE-7是不对称结构,因此我们分别考虑了含溴原子的苯环(环1)和不含溴原子的苯环(环2)与OH自由基的反应。结果显示,环2的反应势垒比环1稍低,但是在两个环与OH自由基的反应中,都是加成比抽提反应更容易发生,这点与前期的BDE-47的研究结果一致。因此OH自由基与BDE-7的反应以加成反应为主,且优先发生在无溴取代的苯环上。前线轨道分析表明BDE-7与OH自由基的反应主要为BDE-7的HOMO上的电子转移到OH自由基的SOMO轨道。通过对基元反应的CVT/SCT计算得到室温下总反应的速率常数为3.76x10-12cm3molecule-1s-1。从而计算得到BDE-7的大气寿命为3.2天。(3)实验结果表明,PBDE与OH自由基反应的加成产物OH-PBDEs,将会进一步通过光化学反应生成毒性强烈的PBDDs。因此在OH自由基与PBDEs反应的基础上采用DFT/MPWB1K方法进一步研究了OH-PBDEs在气相中生成PBDDs的微观反应过程。考虑到大气中广泛存在的氯原子,我们同时考虑了氯取代对OH-PBDEs反应生成PBDD的影响。在已有的理论和实验研究基础上,我们选取了6-OH-BDE47,3-C1-6-OH-BDE47,5-C1-6-OH-BDE47以及3,5-diC1-6-OH-BDE47作为代表,得到了其在OH自由基引导下的单分子反应的详细的微观机理。结果表明,氯原子的存在对反应机理没有影响,但是会不同程度的影响基元反应的势垒和反应热。这四种反应物,在OH自由基抽提苯氧基上的氢以后,形成活性的四溴氧代联苯醚自由基中间体,这个中间体可以经过闭环-脱氢、闭环脱溴、Smiles重排生成四种PBDDs.对全部的反应物来说,直接闭环脱溴的产物1,3,7-TB(C)DDs是主要产物。动力学结果表明,直接闭环脱溴的产物仍然是主要产物,而且在室温下,氯取代的OH-PBDEs更容易生成1,3,8-TB(C)DDs.(4)研究了OH自由基引发的BDE-28在大气中的反应过程。研究结果表明,OH自由基加成到BDE-28中C2’位置的反应是最优反应,其生成的中间体在富氧条件下,经过与O2/NO反应等会发生一系列的单分子分解、双分子反应等后续反应。最终反应产物会生成2-溴-5-(2,4-二溴苯氧基)-4-羟基-2,5-二烯环己酮(P4)、2,5-二氧-4-溴-6-羟基己酸-2,4-二溴苯酯(P7)、4-氧-4-溴-2-丁烯酸-2,4-二溴苯酯(P9)和乙二醛(P8)等不饱和化合物。综合现有的研究发现,随着溴原子取代数目的增多,PBDEs与OH自由基的最优基元反应势垒逐渐增加。溴原子的存在明显增加了同环上C原子与OH自由基反应的难度,而对另一个苯环的反应活性影响较小。另一方面,溴原子的存在增加了同环C原子与OH自由基的基元反应的放热量。溴取代位置对于PBDEs可能的反应方式至关重要,如醚键邻位有溴取代对于PBDEs的分子内环化或生成溴代二嗯英是必要条件。