质子受体对2,4,6-三叔丁基苯酚氧化和质子供体对3,5-二叔丁基邻苯醌还原的电化学行为的影响

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本文系统的研究了质子受体对2,4,6-三叔丁基苯酚(TTBP)氧化和质子供体对3,5-二叔丁基邻苯醌还原的电化学行为的影响,主要从pH效应方面解释实验现象。利用循环伏安法研究低浓度的PBS缓冲溶液和三乙醇胺-盐酸缓冲溶液对TTBP电化学行为影响,我们观察到,低缓冲容量能够引起新氧化峰的产生,并且该新峰的峰电流与质子受体的浓度成正比,而与TTBP的浓度无关。我们通过改变pH和缓冲液种类的方法得出,新峰的出现并不是因为TTBP与质子受体形成新的化合物,而是由于电极界面发生pH突跃而引起的。循环伏安常常被称作电化学谱,用以机理的研究。当有新的伏安峰出现时,我们认为即有新的物质生成并结合其他结果来推断氧化还原反应机理。我们的结果表明pH效应使循环伏安图更加复杂,他们已经不再简单地反映出电活性物质的电化学特性,我们的工作已经弄清了新伏安的成因,对于我们深入研究在无缓冲和非水介质中PCET反应的机理是有意义的。在本文中,使用干燥过的乙腈作溶剂,向3,5-二叔丁基邻苯醌中加入不同强度的质子供体,通过实验发现,质子供体的加入会使3,5-二叔丁基邻苯醌的第一个还原峰峰逐渐消失,我们推断是3,5-二叔丁基邻苯醌在乙腈中发生还原时,形成的二价阴离子得到两个质子形成相应的邻苯酚,并且由于质子供体抑制了电极表面pH的升高,在第一个还原峰的正电位一侧出现了新峰,并且新峰出现的位置受酸的酸性强弱影响,酸性越强,新峰出现的位置越正。由实验现象我们可以得出结论:3,5-二叔丁基邻苯醌在非质子溶剂中的电化学行为受质子供体的影响很大。新生成的还原峰的峰高取决于质子供体的浓度,此外,新还原峰的峰电位取决于质子供体pKa值的大小,pKa值越小,新峰出现的位置越正。在非质子溶剂中,邻苯醌的电化学还原受电极表面的pH影响较大,因此,我们推断邻苯醌在非质子溶剂中的还原速率与电极表面的pH值有关。
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