新型锂-氧气电池双功能催化剂研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院物理研究所) | 被引量 : 1次 | 上传用户:zhaoml0000
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与锂离子电池相比,锂-氧气电池具有更高的能量密度,因此近年来受到研究人员的广泛关注。在锂-氧气电池放电过程中,氧分子在正极表面被还原之后同Li+生成LiOx化合物;而充电过程中,催化剂催化分解LiOx,析出氧气。正极材料需要同时对氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)有催化性能,因此如何从材料设计角度提高锂-氧气电池充放电效率、降低电池极化是目前锂-氧气电池研究的前沿方向。贵金属作为锂-氧气电池正极材料具有良好的性能,但成本较高,并且由于难于将其均匀地分散在碳材料等载体上等因素限制了其商业化进程。相比较而言,采用含有Co、Fe元素的催化剂作为锂-氧气电池正极材料,成本低廉易制备,比完全采用贵金属催化剂具有较大优势。本论文主要研究了含有Co、Fe元素的尖晶石和钙钛矿催化剂作为锂-氧气电池正极材料的性能。通过控制溶剂、温度以及时间等条件,利用水热的方法分别制备了呈现出{100}和{111}晶面的Co3O4立方块和八面体,通过测试锂-氧气电池性能,对比充放电极化电压、电池比容量以及循环稳定性,发现Co3O4八面体对锂-氧气电池性能提高比立方块更优。利用层状蒙脱石作为模板,在晶体结构层间浸入含有C、N元素的苯胺,在氮气气氛下碳化之后洗去蒙脱石,得到N掺杂的石墨烯。利用水热的方法制备了反尖晶石结构的Co[Co,Fe]O4,该结构中Co、Fe元素同时占据尖晶石八面体位置。常温下采用物理方法将Co[Co,Fe]O4负载到N掺杂的石墨烯上,得到Co[Co,Fe]O4/N-G复合材料。将该种材料作为锂-氧气电池正极材料,测试电池首周比容量可达13312 mA h g-1,相比于Super P和商业Pt/C催化剂作为正极材料的锂-氧气电池,充电极化明显降低,经过110次以上循环之后性能无明显衰减。认为是一种优良的锂-氧气电池正极材料。利用静电纺丝的方法,制备出钙钛矿La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3纳米纤维,并通过化学方法在其表面负载了7.4%(wt%)的RuO2纳米颗粒。通过测试锂-氧气电池性能,发现RuO2@LSCF-NFs作为正极催化剂的电池放电电压提高约120 mV,在2000 mA h g-1下的充电电压降低283 mV。在电流密度为100 mA g-1、截止容量为1000 mA h g-1下对两种材料组装的电池进行循环稳定性测试发现,70次循环之后,采用LSCF-NFs作为正极材料的锂-氧气电池性能出现明显下降,在充电比容量为500 mA h g-1下,极化电压增大了306 mV,而同样充电比容量下RuO2@LSCF-NFs极化电压增大98 mV,表现出良好的充电性能。82次循环之后采用LSCF-NFs作为正极材料的锂-氧气电池放电电压低于2.0V,认为电池已经失效;而当RuO2@LSCF-NFs作为电池正极材料时,锂-氧气电池循环120圈性能仍可保持相对稳定,表现出良好的循环稳定性。通过固相法合成制备了A位非化学计量比的钙钛矿氧化物Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ。钙钛矿材料中A、B位置原子比低于1:1时会导致元素变价、氧空位浓度增大等变化。B0.9CFN作为正极材料的锂-氧气电池放电比容量为12970 mA h g-1,放电电压平台在2.66 V左右;但充电电压较高。通过ALD的方法在Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ颗粒表面负载IrO2纳米颗粒,改善了电池的性能。在6000 mA h g-1下电池的充电电压降低560 m V,表明IrO2对降低电池整体极化有明显的效果。对B0.9CFN进行变温中子衍射分析,发现随着温度升高,材料呈现出收缩-扩张的“呼吸”特性,对提高高温下的ORR性能有较大的促进作用。通过测试350 h的EIS,显示B0.9CFN经过长时间运行之后阻抗增加0.04Ωcm2,是一种良好的高温ORR材料。
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