【摘 要】
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传统化石能源的快速消耗和日益严重的环境污染已成为当今社会亟待解决的问题,研发如燃料电池、金属-空气电池等高效无污染的新能源器件已成为全球针对性的解决对策。而开发匹配的低成本、高性能非贵金属催化剂对降低电池成本、加速电池产业化进程有着重大的现实意义。多级孔碳材料（Hierarchically Porous Carbon,HPC）作为非贵金属电催化剂的重要分支,其纳米结构设计和电催化性能的优化引起了国
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传统化石能源的快速消耗和日益严重的环境污染已成为当今社会亟待解决的问题,研发如燃料电池、金属-空气电池等高效无污染的新能源器件已成为全球针对性的解决对策。而开发匹配的低成本、高性能非贵金属催化剂对降低电池成本、加速电池产业化进程有着重大的现实意义。多级孔碳材料（Hierarchically Porous Carbon,HPC）作为非贵金属电催化剂的重要分支,其纳米结构设计和电催化性能的优化引起了国内外科研机构的广泛研究,但大多数催化剂的活性位点有限、活性位点利用率低、制备工艺复杂,无法满足商业化需求。为进一步推动多级孔碳材料的发展,本论文以多级孔碳材料的构建为基础,通过氮原子掺杂改变了碳基体的电子结构,使用d轨道未填满的Fe、Co掺杂形成高效的电催化活性位点,进一步改善碳基催化材料的性能。本文基于2-甲基咪唑和聚乙烯基咪唑两种有机配体与多种过渡金属配位,采用模板法和柯肯达尔效应等方法获得一系列具有高催化活性和耐久性的过渡金属掺杂多级孔碳基催化材料。本文的具体研究成果如下:（1）针对传统有机溶剂制备ZIF材料带来的成本、污染、安全等问题,本文通过改变2-甲基咪唑和金属盐的比例,使用去离子水作为溶剂合成出与传统有机溶剂制备相同的菱形十二面体ZIF-8前驱体。制备过程引入酞菁铁和Si O2模板,经过高温碳化和除模板过程后得到铁掺杂多级孔碳材料（Fe/N-HPC）。Fe掺杂带来了大量的Fe-N活性中心提高了材料的活性位点密度。同时,原本Zn和Si O2占据的空间变为微孔、介孔和大孔纳米孔隙,形成的多级孔结构能够提升电化学反应过程中多尺度的物质传输速度并满足大电流下高传质的要求。因此,Fe/N-HPC在酸性和碱性介质中的半波电势分别为0.90 V和0.77 V,并在碱性电解液以及锌-空气电池中展现出优于Pt/C的氧还原活性和耐久性。（2）具有疏松多孔形状的奶酪块激发了设计奶酪状ZIF衍生材料的灵感,本文使用CTAB和Si O2分别作为结构导向剂和硬模板,在去离子水溶剂中合成出具有正六面体形貌的不同Co/Zn比例的双金属中心ZIF前驱体,经过高温碳化和除模板过程后,成功制备出奶酪状的多级孔ZIF衍生材料。CTAB在ZIF前驱体长大过程中限制特定晶面的生长,起到调节材料形貌和尺寸的作用,Si O2对于形成材料内部用于提升传质效率的介孔至关重要。而双金属中心各司其职,Zn的挥发可使材料在碳化后获得大量的微孔,而与N配位的Co可以参与氧还原活性位点的构建。相比未引入Si O2的微孔型催化材料,多级孔型材料在碱性、中性和酸性电解液中的氧还原催化活性均得到了大幅提升,且以其作为阴极催化剂装配的微生物燃料电池峰值功率密度是Pt/C的1.17倍,且能够稳定工作近200小时。（3）模板本身的成本及额外的除模板过程,使得无模板法构建多级孔结构是很有现实意义的研究方向,本文创新性的使用水热法制备出高产率的聚乙烯基咪唑-Zn2+配位聚合物,以该材料做为碳源和氮源,高温碳化过程中Zn挥发产生大量微孔,比表面积高达2249 m~2 g-1。在Zn基配位聚合物制备过程中引入不同质量的Fe源,Fe不仅作为高效Fe-N活性位点的组成部分,而且在高温碳化过程引发柯肯达尔效应产生了大量的介孔和大孔,在未使用模板剂条件下即可构建出高比表面积的多级孔传质结构。使用适量的铁源制备的铁-氮-碳催化材料在碱性和酸性下的氧还原半波电势分别高达0.91 V和0.78 V,且以该催化材料作为空气电极催化层组装的锌-空气电池峰值功率密度为Pt/C的1.39倍。（4）应用于可充放金属-空气电池的廉价氧还原/氧析出双功能催化剂对加速其商业化有重要的实用价值,本文以聚乙烯基咪唑为有机连接剂,同时与Co2+和Zn2+配位结合,形成Co/Zn双金属中心的配位聚合物。在碳化过程中,Zn的挥发带来了大量微孔,而作为活性位点组成部分的Co引发柯肯达尔效应带来了丰富的介孔和大孔,这种多级孔机构有利于提高气体参与反应中物质的传输效率。同时,研究了不同Co/Zn比例对材料在碱性条件下的氧还原和氧析出催化活性的影响,结果表明适量的Co/Zn比例可同时带来最好的氧还原和氧析出活性,在碱性电解液中的E1/2和Ej=10分别为0.86 V和1.65 V。此外,作为可充放锌-空气电池的空气电极催化材料时,充放电极化曲线及充放电循环稳定性均优于Pt/C+RuO2。
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