锌的电结晶及二次锌电极材料研究

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锌作为化学电源的负极材料,不仅来源丰富,而且具有优良的电化学性能。但是由于锌电极在碱性电解液中容易发生腐蚀,产生锌枝晶,电极变形等原因导致循环性能差是限制其作为二次电池应用的主要障碍。本文采用金属电结晶沉积的方法,制备合金锌粉,同时又对合金锌粉进行表面改性,并在碱性电解液中添加多组份有机添加剂的方法改善电极的性能。 本文采用阴极电沉积的方法在氯化物电解液体系中分别制备出Zn,Pb,Bi,In的二元,三元和四元合金锌粉。通过线性扫描,方波电位法以及恒电流充放电等试验结果表明,电沉积锌电极在6mol/LKOH溶液中的腐蚀电流为2.000×10-4A,当加入金属元素后形成电解四元合金Zn-Pb-In-Bi锌合金电极的腐蚀电流为0.796×10-4A,降低了锌电极在碱液中的腐蚀程度60%左右,而且电解合金锌粉具有较高的电化学活性,最高容量达到277mAh/g,而普通热法制备锌粉最高容量为251.6 mAh/g。实验得出以电解四元合金Zn-Pb-In-Bi和三元合金锌粉Zn-Bi-In综合性能最佳。 本文研究了在电解液中加入聚乙二醇等多种有机添加剂对锌电极性能的影响,其中加入组合添加剂ZFD后锌电极的腐蚀电流可由1.054×10-3A降低为2.144×10-4A,缓蚀效率为79.6%。通过恒电位阴极极化方法的考察,该有机添加剂降低了锌枝晶生长程度79%左右,同时改善了锌电极循环性能。 对锌粉表面进行膜层结构的微包覆处理可显著改善锌电极的循环性能,可为充电过程中锌的再次电结晶提供了晶核位置,同时减少放电产物在电解液中溶解扩散,减轻锌电极在电解液中的腐蚀,经过40次充放电循环,处理后电极容量损失为28%;而没有处理的锌电极容量损失为49.5%,明显提高了锌电极充放电循环性能。 同时将电解制备的合金锌粉,电解液添加剂与锌粉表面处理结合起来考察锌电极性能,经过40次充放电循环,电极容量损失为18.4%;而没有优化处理的锌电极容量损失为49.6%。 本文也考察了作为二次锌锰电池的正极活性物质电解二氧化锰的性能改进研究,在电解制备二氧化锰的同时掺杂进金属氧化物,可避免机械混合造成分散不均的缺点,使用脉冲电沉积的方式来制备电解二氧化锰,对改善MnO2的可逆性和提高放电容量等电化学性能有重要作用,为提高电解二氧化锰的可充性能研究奠定了基础。
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