预热处理条件下少量Se元素对低合金化Cu-Si合金表面抗氧化保护膜形成的影响

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金属铜(Cu)因具有良好的导电与导热性,被广泛应用于工业领域中。然而,Cu在高温环境中极容易被氧化,从而使其应用受到极大的限制。迄今为止,人们采用了不同的方法来防止Cu的氧化。其中,合金化法因具有操作简单且工艺绿色环保等特点引起了广泛关注。研究表明,向Cu中添加少量Si或Se元素有助于提高其高温抗氧化能力。且借助氢气氛中对Cu-Si和Cu-Se二元合金进行预热处理,可进一步提升其抗氧化能力。Cu-Si合金抗氧化能力的提升可归因于预热处理过程中合金表面抗氧化保护膜的形成,但其保护膜形成所需条件要求较高,即温度800°C、保温时间至少24 h且冷却速率0.5°C/min。Cu-Se合金抗氧化能力的提高与合金近表面形成的Cu2Se偏析层不能与氧反应生成铜氧化物有关,但其不能长期抑制高温氧化的进行。因此,在保证铜抗氧化能力的前提下,制备新型铜合金以降低预热处理成本十分必要。在上述二元铜合金抗氧化能力研究工作的基础上,本论文拟研究Se元素对低合金化Cu-Si合金表面抗氧化保护膜形成的影响,即在低合金化Cu-Si合金中添加少量合金元素Se从而获得三元合金Cu-x Si-y Se(x=0.5和1.0 wt.%,y=0.2和0.5 wt.%),然后借助预热处理在其表面形成抗氧化保护膜,并研究如何在保证抗氧化保护膜品质的前提下降低预热处理温度、缩短保温时间并提高降温速率。论文首先研究了高纯氢气氛中不同预热处理条件(温度400-800°C、保温时间6-24 h和冷却速率0.5-5°C/min)对Cu-Si-Se合金表面保护膜形成的影响。发现当温度600°C、保温24 h和冷却速率2°C/min或温度800°C、保温12 h和冷却速率2°C/min时合金表面即可形成优质致密的SiO2保护膜。由此可见,与二元Cu-Si合金情形相比,Cu-Si-Se合金在所需温度、时间及冷却速率等条件方面大幅降低。预热处理过程中,表面保护膜的形成与合金元素Si和Se向表面偏析有关,即Si在合金表面与惰性气氛中的残留氧反应形成SiO2保护膜,而Se元素在合金近表面处形成Cu2Se偏析层。与Cu-Si二元合金相比,Cu-Si-Se三元合金形成SiO2保护膜所需预热处理温度下降或时间缩短与Se的添加有关,因为Se所导致的晶格畸变有利于Si的扩散。在冷却速率影响方面,冷却速率过低也会导致增大能源消耗,而冷却速率过高很容易因合金基体和表面保护膜之间的膨胀系数差异过大导致保护膜损坏。在上述预热处理工作的基础上,将预热处理后的Cu-Si-Se合金置于温度400°C的空气中进行氧化并对其抗氧化性能进行了检测。与预热处理合金表面保护膜表征结果相对应,预热处理温度600°C、保温24 h及温度800°C、保温12 h条件下获得的Cu-Si-Se合金均表现出优异的抗氧化性能。Cu-Si-Se合金优异的抗氧化能力主要得益于表面完整致密SiO2保护膜的形成,近表面处Cu2Se偏析层的形成对合金抗氧化能力的提高也起到了辅助作用。该结果表明,与Cu-Si二元合金相比,在Cu-Si合金中添加少量Se元素完全可以实现对预热处理温度的降低和保温时间的缩短从而有利于降低能源消耗。另外,相对于快速冷却(5°C/min),将冷却速率从0.5°C/min增大到2°C/min时,Cu-Si-Se合金的抗氧化能力也未发现被削弱,这也有利于预热处理过程中能降低源消耗并缩短时间周期。
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