含金属-金属键的双核过渡金属配合物因在导电、发光、催化等领域具有极大的应用前景已得到广泛的关注。近年来,含P、N给电子原子的配体——二苯基吡啶膦（Ph₂Ppy）的配合物引起了人们的极大兴趣,配合物中的金属-金属相互作用对催化和发光性质的影响显著,研究工作主要集中于实验研究。随着研究的深入,一些涉及配合物催化机理和光谱性质的问题,如分子的构筑、电荷转移、金属-金属作用及其对光谱性质和催化性质的影响等理论问题备受关注。本论文通过量子化学密度泛函方法,计算探讨含Ph₂Ppy配体的双核配合物的金属-金属相互作用及其对核磁共振谱和红外光谱的影响,为设计新的有机金属配合物材料提供新的理论基础和指导。研究工作主要包括以下四部分内容:1.用密度泛函PBE0方法研究了中性配合物[Ru（CO）₃（Ph₂Ppy）₂（MCl₂）]（M=Zn, Cd, Hg）和阳离子配合物[Ru（CO）₃（Ph₂Ppy）₂（MCl）]⁺的稳定性、Ru-M相互作用及其对³¹P化学位移的影响。由相互作用能预测Ru-Hg中性配合物能稳定存在,但因N-Hg-N作用最弱稳定性较小,实验易得到更稳定的相应的阳离子配合物;Ru-Zn阳离子配合物也能稳定存在,有望合成得到。Ru-M相互作用强度次序为Ru-Hg>>Ru-Zn≈Ru-Cd,阳离子体系比相应的中性体系的Ru-M相互作用大。计算的³¹P化学位移与实验值较接近,预测了Ru-Hg中性配合物的³¹P化学位移为52.09ppm。NBO分析指出Ru-M相互作用有Ru→M和Ru←M两种形式:Ru→M作用主要由Ru的4d轨道的电子向M的价层s轨道离域产生;Ru←M作用包括M→Ru、M（Ru-M）→Ru-C、M（Ru-M）→Ru-P的电荷转移作用,Ru-Zn配合物中不存在Ru←M相互作用。随着M的周期数增大,Ru←M相互作用逐渐增大。Ru→M作用导致Ru-P→M的离域效应,使³¹P化学位移增大;而Ru←M作用导致M（Ru-M）→Ru-P或Ru-M→P的离域效应,该效应使³¹P化学位移减小。2.用密度泛函PBE0方法研究配合物[Fe（CO）₃（Ph₂Ppy）₂（MCl₂）]（ 2:M=Zn; 3:M=Cd; 4:M=Hg ）2⁴的稳定性、Fe-M相互作用及其对³¹P化学位移和CO伸缩振动频率的影响。由相互作用能得到Fe-M相互作用次序为:Fe-Hg>> Fe-Zn≈Fe-Cd,Fe-M相互作用略小于相同配体的Ru-M配合物的Ru-M相互作用,但强度次序相同。配合物的稳定性顺序为:2（Zn）≈3（Cd）>4（Hg）,预期Fe-Hg配合物4也能稳定存在,但其阳离子配合物[Fe（CO）₃（Ph₂Ppy）₂（HgCl）]⁺5更稳定,因此合成反应容易得到5。计算配合物1³的³¹PNMR化学位移与实验相吻合,预测配合物4的³¹P化学位移为83.76ppm。NBO分析揭示Fe→M相互作用使Fe的配位数和杂化方式改变并产生σ_Fe-P→n_M和σ_Fe-C→σ^*_Fe-P效应。但2⁴中σFe-C→σ^*_Fe-P的电荷转移作用大于σ_Fe-P→n_M效应,使P-Fe反键σ^*轨道占据数增大,导致n_P→σ_P-Fe的电荷转移作用比单核配合物小,P核的屏蔽增大,故双核配