【摘 要】
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随着火电行业超低排放改造升级完成,钢铁行业大气污染物排放已经成为我国工业部门最大的排放源。2019年4月,生态环保部联合五部委印发了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》,推动非电行业的超低排放升级。在钢铁生产过程中,烧结工序是大气污染物排放占比最大的工序。目前,诸多钢铁烧结烟气治理技术中,半干法+中低温SCR脱硝技术因其SO2和NOx净化效率高、系统稳定性好、协同脱出二噁英等优点,逐渐成为主流技
【基金项目】
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国家重点研发计划(No.2018YFC0213400、2017YFC0210500); 国家自然科学基金(No.51938014);
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随着火电行业超低排放改造升级完成,钢铁行业大气污染物排放已经成为我国工业部门最大的排放源。2019年4月,生态环保部联合五部委印发了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》,推动非电行业的超低排放升级。在钢铁生产过程中,烧结工序是大气污染物排放占比最大的工序。目前,诸多钢铁烧结烟气治理技术中,半干法+中低温SCR脱硝技术因其SO2和NOx净化效率高、系统稳定性好、协同脱出二噁英等优点,逐渐成为主流技术。但存在需要消耗大量高炉煤气补热,同时烧结烟气中高浓度的CO(约1%)却未得到有效控制的缺点。CO净化技术中,催化氧化是最高效、节能、无二次污染的净化方式,此外,CO氧化放热可以给中低温SCR脱硝补热。但烧结烟气即便脱硫之后,仍然存在10%H2O和10-35 mg/m3的SO2,因此需要克服催化剂耐水耐硫性。在含SO2气氛下,贵金属Pt作为活性中心不易被硫酸盐化,从而表现出较好的抗SO2中毒能力,而在含H2O气氛下,在Pt基催化剂上,H2O会改变CO反应路径从而促进其氧化脱除。因此,本文选择Pt作为活性组分,考察6种典型载体对CO氧化活性的影响从而优选载体,此外,研究了催化剂制备条件和Pt负载量对催化性能的影响。系统地研究H2O、SO2、H2O和SO2共存气氛对催化剂氧化CO活性的影响及其影响机制。在此基础上,通过酸性助剂WO3改性提升催化剂的抗SO2能力,拓宽催化剂的CO氧化温度窗口,通过相应的表征解释WO3改性提升催化剂抗SO2能力的原因。本文主要内容和结论如下:(1)锐钛矿TiO2-A载体负载的Pt催化剂CO氧化活性最好,0.1Pt/TiO2-A催化剂最优的焙烧温度和时间分别是500°C、2 h。考虑到工程应用中催化剂的成本,Pt负载量最优为0.1%。在0.1Pt/TiO2-A催化剂上,H2O极大地促进了CO氧化,其中10%的H2O含量促进效果最大,SO2抑制CO催化氧化,且与浓度正相关。在10%H2O和50 ppm SO2共存气氛下的24 h稳定性评价发现H2O的促进效果明显大于SO2抑制效果,且CO氧化活性维持在85%左右。(2)Pt物种以纳米颗粒的形式均匀的分散在TiO2-A载体表面。H2O和SO2气氛处理6、12、24 h的0.1Pt/TiO2-A催化剂上的硫酸盐物种沉积量一致,说明Pt基催化剂表面未发生明显的硫沉积。在反应气氛中引入H2O会导致氧化态的Pt物种被还原为Pt0,从而减弱CO吸附强度。H2O在催化剂表面源源不断地解离为-OH,为CO氧化提供氧物种。H218O同位素标记实验证明:H2O改变了CO氧化路径,88.9%产物CO2中的O原子来源于H2O。基于此,提出了Pt-TiO2界面处H2O促进CO氧化的反应机理。(3)酸性助剂WO3最佳的掺杂量为5%,相应地,CO完全转化温度下降了20°C。WO3以无定形态存在均匀分散在催化剂表面。在0.1Pt-5WO3/TiO2-A催化剂上,H2O促进O2活化后与CO反应生成碳酸盐物种,碳酸盐物种分解生成CO2是CO氧化的主路径。此外,H2O也参与CO氧化反应,贡献了产物CO2中44.2%的氧原子,且H2O参与CO氧化的中间产物为HCOO*物种。在198~290°C温度区间内,WO3抑制了SO2在催化剂表面吸附,从而0.1Pt-5WO3/TiO2-A催化剂具有更好的CO氧化活性。
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