超级电容器作为一种重要的电化学储能器件,因其功率密度高、循环使用寿命长、安全性好等优点而被广泛应用于能源存储与转化领域,如可再生能源储能系统、新能源汽车领域、便携式电子设备、智能电网系统等。本论文以可控制备电化学性能优异的镍钴钼基过渡金属化合物复合正极材料和新型生物质炭负极材料,并构筑高功率密度和能量密度超级电容器储能装置为研究目标,创新性提出电极材料可控合成新理念,通过调控材料组成、结构和微观形貌等,设计合成具有高比电容、倍率性能和循环特性的正、负极电极材料,进而构筑储能性能优异的混合型和对称型超级电容器储能器件。本论文在阐明电极材料设计合成理念、制备方法和技术路线的基础上,综合材料制备、表征和电化学性能研究结果,系统探讨和分析了材料合成机理、储能性能提升机制以及作为超级电容器电极材料的应用潜力,取得了系列有意义的研究成果,主要包括:(1)为解决过渡金属化合物电极材料循环稳定性差、单一组分电极材料电化学反应活性低等影响材料电化学储能性能的关键问题,提出了低温部分硫化镍钼氧化物前驱体,设计合成具有稳定微球结构Ni3S4/Ni(OH)2/MoxOy复合电极材料的方法。系统分析了制备条件、材料组成、结构对电极材料电化学性能的影响机制,通过构建各影响因素与性能间构效关系,以制备电化学性能优异的电极材料为目标,优化材料组成和形貌结构;在组成上,以镍基金属氧化物/硫化物为复合材料主要组成,保证材料具有较高的导电性和电荷存储能力,并保留少量不参与储能反应的钼氧化物改善材料电化学反应活性,充分利用复合材料各组分间协同互补效应,提高电极材料储能性能;在结构上,制备具有稳定微球结构的电极材料,提高其循环稳定性。在1 A·g-1电流密度下,制备的Ni3S4/Ni(OH)2/MoxOy复合材料比电容高达2177.5 F·g-1,循环使用5000次后,其初始比电容保持率达86.25%;组装的混合型超级电容器具有较高的能量密度,当功率密度为850 W·kg-1时,能量密度为50.61 Wh·kg-1,循环充/放电10000次后,其初始比电容保持率为 93.38%。(2)针对双元(多元)过渡金属化合物电极材料可控合成工艺复杂、成本较高、较难实现产物宏量制备的问题,探索了以双元(多元)过渡金属草酸化合物为前驱体合成具有特定组成、形貌结构和优异电化学性能电极材料的技术路线,实现了具有高能量密度和功率密度准固态混合型超级电容器的构筑。采用简单的化学沉淀法制备具有稳定结构的双元(多元)过渡金属草酸化合物前驱体,并基于阴离子交换反应制备形貌结构与前驱体相似的双元(多元)过渡金属化合物复合电极材料,充分利用材料稳定的纳米结构特征以及不同金属间的协同互补效应,提高电极材料循环稳定性和电化学反应活性。在1 A·g-1电流密度下,CoNi2S4和Cu(Ni,Co)2S4的比电容分别为1836.6和2168.5 F·g-1;循环充/放电10000次,其初始比电容保持率分别为76.7%和85.1%;同时,重点研究了CoNi2S4及其与活性炭组装的准固态混合型超级电容器对环境温度的适应性,在0、25和50℃下,其电荷存储能力没有发生明显变化,表明其在一定温度范围内具有优异的储能性能,适用温度范围较宽,具有很好的应用前景;此外,研究了制备的茄子衍生多杂原子掺杂生物质炭负极材料对超级电容器性能的影响,并构筑了具有更高能量密度和功率密度的准固态混合型超级电容器。(3)为解决碳基材料制备工艺复杂、能耗高的问题,并进一步提高电极材料和超级电容器的循环使用寿命,提出了以生物质为碳源无化学处理制备具有优异循环特性和电化学活性的新型多杂原子掺杂生物质炭电极材料的制备方法。以紫菜和豆浆为生物质碳源,在材料制备过程中不进行化学处理,以保留生物质本身的多元素组成和稳定的结构特征,进而提高材料在长期充/放电过程中的循环稳定性以及电荷存储能力。此外,利用豆浆中蛋白质组成带负电荷特性,与带正电荷Ag+发生电中和作用,在分子水平上均匀修饰银原子,并经煅烧处理制备了多杂原子掺杂生物质炭负载银纳米颗粒电极材料;负载的银纳米颗粒可有效调控生物质炭材料形貌结构并提高其导电性,有利于改善电荷转移和离子扩散过程。基于上述生物质炭电极材料组装的准固态对称型超级电容器具有较高的能量密度和超长的循环使用寿命,优于基于活性炭电极的商用超级电容器的能量密度;循环充/放电50000次后,其初始比电容保持率均大于100%。本文确立的以生物质为碳源无化学处理的新型多杂原子掺杂生物质炭电极材料制备方法具有一定普适性,既可扩展用于其它多杂原子掺杂生物质炭电极材料的可控和宏量制备,也可选择性负载其它金属单质或化合物。(4)以构筑高能量密度和功率密度混合型超级电容器为目标,基于提出的新型多杂原子掺杂生物质炭电极材料制备技术路线,分别以橘皮和蛋清为生物质碳源,制备了电化学性能优异的多杂原子掺杂生物质炭电极材料,并将其与电池型储能材料匹配组装了具有高能量密度和超长循环使用寿命的准固态混合型超级电容器。充分利用生物质自身组成和结构特征,仅采用简单的一步高温热解反应,保留原材料多杂原子掺杂特性,改善生物质炭材料电化学活性、表面浸润性和电子供给能力,并形成稳定的纳米结构,进而提高材料循环特性;同时,通过蛋清中带负电荷蛋白质分子与带正电荷金属离子间的吸附电中和作用引入银离子,再经煅烧处理制备生物质炭负载银纳米颗粒电极材料。以制备的新型生物质炭负极材料与核壳结构C/N-CoO@CoO/NiO复合正极材料构筑的准固态混合型超级电容器均具有优异的电化学储能性能,当功率密度约为850 W·kg-1时,能量密度分别为33.1、30.1和35.6 Wh·kg-1;循环充/放电50000次后,初始比电容保持率分别为 145.9%、139.2%和 140.0%。