臭氧预处理对污水二级出水超滤过程中的膜污染层形成控制研究

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超滤膜技术是近30年来在水处理和污水处理回用领域中发展起来的一项重要工艺。然而,膜污染问题在很大程度上限制了膜技术的推广使用。本论文以水污染控制重点实验室中试反应器二级出水作为研究对象,考察了二级出水有机物(Effluent Organic Matter,EfOM)的超滤性能及其膜污染机制,在此基础上,分别从EfOM在二级出水中的分布形态、溶液环境条件、EfOM的亲疏水性以及膜材料性质等四个方面研究了臭氧(Ozone,O3)预处理对二级出水再生超滤过程中膜污染的缓解效果和作用机制。采用扫描电镜(Scanning Electron Microscope,SEM)、衰减全发射傅立叶红外光谱仪(Attenuated Total Reflection FourierTransform Infrared Spectroscopy, ATR-FTIR)、接触角测定仪对超滤膜表面污染前后的形貌特点进行了分析测定。研究内容如下:对EfOM的超滤性能进行了研究:100kDa超滤膜对EfOM的DOC去除率为17%,随着超滤膜截留分子量(Molecular Weight Cutoff,MWCO)的不断减小,DOC的去除效果并没有显著提高。凝胶色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)和荧光光谱(Excitation-Emission Matrix,EEM)分析结果表明,100kDa超滤膜能够有效去除EfOM中的多糖、蛋白质等大分子有机物,但对腐殖质的去除能力比较有限。与EfOM相比,天然有机物(Natural Organic Matter,NOM)中的腐殖质在超滤过程中更易被去除。EfOM中具有较大分子量的多糖、蛋白质和胶体等易被超滤膜所截留,因此,可能是导致超滤膜污染的最主要因素。将二级出水中的EfOM按照分布形态进行划分,颗粒态EfOM(二级出水经砂滤柱预处理)、胶态EfOM(二级出水经1.2μm滤膜预过滤)和溶解态EfOM(二级出水经0.45μm滤膜预过滤)的超滤性能研究表明:臭氧氧化均能有效缓解膜污染,且随着臭氧投加量的增加,超滤膜比通量不断提高。此外,经臭氧氧化后,超滤膜的总污染TF(Total Fouling,TF)和可逆污染(Reversible Fouling,RF)明显减小,不可逆污染(Irreversible Fouling,IF)呈现先增大后减小的变化趋势。SEM结果显示,超滤处理二级出水后,膜表面为一层致密的污染层,二级出水经臭氧氧化处理后,膜表面形成的污染层表现出明显的聚集状态。FTIR结果表明,臭氧氧化使膜表面污染物质中的多糖、蛋白质以及腐殖质含量降低,有效缓解了超滤膜污染。溶液环境条件对O3氧化缓解超滤膜污染的影响研究表明:对于臭氧氧化后的颗粒态、胶态和溶解态EfOM,Ca2+(5mM和10mM)的投加能够进一步缓解超滤膜污染,且随着Ca2+浓度的增大,超滤膜比通量不断升高。胶态、溶解态EfOM经臭氧氧化后,Ca2+的投加使超滤膜的TF、RF和IF进一步降低。与之相比,颗粒态EfOM经臭氧氧化后,Ca2+的投加使超滤膜的IF显著降低,RF却明显增加。研究结果进一步表明,离子强度(以NaCl计)对臭氧氧化前后EfOM在超滤过程中产生的膜污染没有影响。SEM结果表明,二级出水经臭氧氧化后进一步投加Ca2+,膜表面污染物的聚集现象更加明显,表明Ca2+能够在有机物分子间通过架桥作用形成络合物,促使膜表面污染物的进一步聚集。将EfOM按照亲/疏水性进行划分,EfOM的亲水性和疏水性组分的超滤性能研究表明:臭氧氧化提高了超滤膜处理EfOM亲/疏水性组分的膜通量,且氧化后超滤膜的TF和RF都明显减小,IF表现为先增大,继而随着O3投量的增加而减小。EfOM的亲水性组分经臭氧氧化后,Ca2+的投加能够进一步提高膜通量,且投加Ca2+后,超滤膜的TF和IF均下降,RF略微增大。EfOM的疏水性组分经臭氧氧化后,Ca2+和NaCl的添加均造成超滤膜膜通量的降低。SEM结果显示,经超纯水反洗后,EfOM的亲水性组分在膜表面没有产生明显的污染物,经臭氧氧化以及添加NaCl、Ca2+后也没有明显的污染物。然而,EfOM的疏水性组分在膜表面形成了较为明显的污染物,投加NaCl和Ca2+后膜表面出现更明显的污染物聚集。超滤膜材料性质对O3缓解超滤膜污染的影响研究表明:与疏水性超滤膜相比,亲水性超滤膜处理二级出水产生的膜污染更为严重。然而,臭氧氧化均能有效缓解这两种超滤膜的污染现状。臭氧预处理对膜污染的缓解作用与超滤膜截留分子量(Molecular Weight Cutoff, MWCO)大小无关,无论是对小孔径的超滤膜(20kDa)还是对大孔径的超滤膜(300kDa),臭氧预处理均能有效缓解超滤膜污染,且臭氧氧化后超滤膜的TF和RF均降低,随着O3投量的增加,IF表现为先增大后减小。
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