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通过对乙烯进行共聚改性,可以得到具有不同链结构、不同性能的乙烯基高分子材料,从而拓展聚乙烯的应用领域。共聚改性目前已成为制备高性能、高附加值聚烯烃材料的重要手段。本文选用1,5,9-环十二碳三烯(CDT)、1,5-环辛二烯(COD)、4-乙烯基环己烯(VCH)三种环多烯烃作为共聚单体,对乙烯进行了共聚改性研究。乙烯通过与三种环多烯烃进行共聚,不仅可以将不饱和键引入到聚乙烯中,用于进行下一步的功能化改性;而且还可以将环烃引入到高分子链中,得到环烯烃共聚物。 本文首先考察了多种不同催化剂体系下(包括两种Ziegler-Natta催化剂和两种茂金属催化剂)乙烯与三种环多烯烃的共聚反应,采用FT-IR、HT-13C NMR、DSC和HT-GPC等测试方法对聚合产物的链结构和热性能进行了表征分析;然后采用连续自成核分级(SSA)和非等温结晶动力学对主要聚合产物的结晶行为进行了深入表征分析。最后,为了指导下阶段新型可交联非晶型α-烯烃共聚物(APAO)的开发,对某进口工业APAO样品进行了程序升温淋洗分级研究。主要取得了以下研究结果: (1)采用实验室自主研发的新型Ziegler-Natta钛系和钒系催化剂,考察了乙烯与三种环多烯烃的共聚行为,对聚合产物的链结构和热性能进行了研究。钛系催化剂成功地实现了乙烯与COD的共聚,虽然COD插入到聚乙烯链中的含量较低,但仍能观察到聚合物的结晶能力下降、熔融温度和熔融焓降低,并且在结晶过程中形成了不同厚度的片晶。 (2)采用Cp2ZrCl2和Et(Ind)2ZrCl2两种茂金属催化剂考察了乙烯与三种环多烯烃的共聚,研究了共聚单体浓度对催化剂活性和聚合产物结构的影响。对于Cp2ZrCl2催化剂,COD具有最好的共聚能力,当COD的浓度为1mol/L时,在聚合物中的插入率为0.6 mol%。对于Et(Ind)2ZrCl2催化剂,VCH具有最好的共聚能力,当VCH的浓度为1 mol/L时,在聚合物中的插入率为1.8 mol%。 (3)对主要聚合产物的结晶行为进行了深入研究。通过非等温结晶动力学研究发现,共聚单体使聚合物的结晶能力下降,在相同的降温速率下,共聚产物完成结晶所需的时间较长;当共聚单体的插入率越高、降温速率越大时,这种效应会更加明显。通过SSA分析发现,共聚单体插入到高分子链后,聚合物片晶厚度降低,并且在结晶过程中形成了不同厚度的片晶。 (4)对进口工业APAO样品的升温淋洗分级发现:通过降低最低淋洗温度,在一定程度上可以提高淋洗分级效果;当采用石墨作为载体时,可以提高无规高分子链在降温阶段的结晶负载能力。