红外非线性光学晶体材料在固态激光器频率转换技术中发挥着极其重要的作用,用这些材料制成的高质量光学器件能够广泛应用于激光通讯、激光切割、激光制导、激光雷达、激光医疗、激光武器和激光美容等涉及军用、医用以及民用多个领域。目前投入商业市场并能批量生产的红外非线性光学材料主要包括AgGaS₂,AgGaSe₂和ZnGeP₂晶体,虽然他们具备较宽的红外透过范围和较大的倍频效应,然而这些材料或因其相对较小的光学带隙导致了低的激光损伤阈值,或因其无法避免的双光子吸收的缺点在某种程度上限制了它们更加广泛的应用。因此,探索具有优异性能的新型红外非线性光学晶体材料仍是非线性光学领域内的一个持续热点及难点。纵观已商业化和具有应用前景的红外非线性光学晶体材料,其中有很大一部分都含有极性位移的d¹⁰(Ag⁺,Cu⁺,Zn²⁺,Cd²⁺,Hg²⁺)金属阳离子,然而d¹⁰金属阳离子对红外非线性光学性质的影响机制尚不明确。鉴于此,本文利用基于密度泛函理论的第一性原理对其影响机制进行了系统研究。在本工作中,我们分别分析了两类典型材料体系中d¹⁰(Cd²⁺,Hg²⁺)金属阳离子对红外非线性光学材料的微观-电子结构-光学性质的影响机制。（1）:具有典型缺陷态黄铜矿结构的金属硫化合物AB₂S₄（A=Cd,Hg;B=Al,Ga）体系,在该体系中我们发现d¹⁰(Cd²⁺,Hg²⁺)金属阳离子影响了体系的电子结构,特别是d¹⁰阳离子与硫之间的dp杂化相互作用的强弱影响了电子结构及光学性质,此外不同阳离子所对应的电负性和晶胞体积效应也是另一不可忽略的原因;（2）:更进一步,通过一更复杂的具有类金刚石结构的Li₂MGeS₄（M=Cd,Hg）体系为研究对象,我们用量化的dp排斥能分析了d¹⁰(Cd²⁺,Hg²⁺)金属阳离子与硫的相互作用对电子结构和光学性质的微观影响机制,同时发现其是导致从Cd到Hg体系中倍频效应增益的主要原因。结合AB₂S₄和Li₂MGeS₄体系研究结果,均表明d¹⁰(Cd²⁺,Hg²⁺)金属阳离子与硫容易形成共价键,而且相比于Cd-4d电子与S-3p电子之间弱的dp杂化作用,Hg-5d电子与S-3p电子之间形成强的dp杂化作用增强了非线性光学效应的同时也减小了光学带隙。