生物质多孔碳负载金属钴及其化合物复合材料的制备及其电化学性能研究

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目前,过渡金属及其氧化物、氢氧化物负载的碳材料已广泛应用于电化学领域。鉴于石墨烯、碳纳米管等碳材料的制备过程复杂且条件苛刻、成本高、环境污染大等问题,以生物质为碳源制备碳材料的研究逐渐受到重视。因此本工作以来源丰富,无污染,且廉价易得的生物质材料壳聚糖和金属盐为原料来制备多孔碳材料负载金属及其氧化物、氢氧化物的复合材料,并考察其形貌、结构、形成过程和电化学性能(包括HER、超级电容器和OER)。主要内容与结论如下:(1)以壳聚糖作为碳源,利用尿素作为软模板剂和支撑骨架,形成特殊的碳束结构,以聚醚F127为表面活性剂,利用其形成的胶束,实现钴离子的均匀分散,经高温热解得到石墨化程度较高的多孔掺氮碳材料和均匀负载的单质钴复合材料(Co@NPC),然后在空气中低温氧化,利用柯肯达尔效应,得到多孔碳负载的空心四氧化三钴复合材料(Co3O4@NPC)。对所制备的材料进行表征并考察其HER及电容性能。结果表明:最优条件(醋酸钴与F127的质量比为1:4,壳聚糖与尿素的质量比为1:6)下制备的Co@NPC,钴颗粒被碳层包裹并均匀分布在基底碳材料上;在碱性介质中,Co@NPC表现出良好的HER催化性能,具有低的过电势(η10=259mV)、较小的塔菲尔斜率(99mV dec-1)和优异的稳定性(经6 h计时电流法测试后,电流密度仍能保持83%)。Co@NPC在250 oC经3 h(最佳氧化时间)氧化后所得的Co3O4@NPC呈现出一种yolk-shell的空心结构,具有良好的赝电容性能(在0.5 A g-1的电流密度下,比电容达到661 F g-1)、倍率性能(0.5-10 A g-1的倍率性能测试中,电容保持率为71.5%),以及较高的循环稳定性(20 A g-1的电流密度下,经2000圈循环测试后,电容保持率为82.3%)。(2)以壳聚糖,醋酸钴和氯化钠为原料,利用高温热解法得到金属单质Co负载的多孔碳材料(Co@C),在水洗去除氯化钠模板剂的过程中(搅拌96 h),利用原电池反应制备Co和Co(OH)2负载的多孔碳复合材料(Co/Co(OH)2@C)。热力学计算表明,该反应的吉布斯自由能为?G8)=-42.846 KJ/mol<0,说明在理论上该反应是可以自发进行的。实验结果表明,优化得到的Co/Co(OH)2@C催化剂(壳聚糖与氯化钠的质量比为1:6)具有类水滑石结构的Co(OH)2,其片层厚度只有3-5 nm;碳材料的形貌表现为规整的骨架结构;Co/Co(OH)2@C材料在1M KOH的碱性溶液中表现出良好的OER催化活性:在10 mA cm-2的电流密度下对应的过电势为1.62 V,塔菲尔斜率为78mV dec-1;相较Co@C而言,Co/Co(OH)2@C材料催化的OER反应过电势降低了50 mV,塔菲尔斜率降低了23 mV dec-1。因此,Co(OH)2的引入,极大地提高了材料的OER催化性能。
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