介孔碳球的可控制备及其在超级电容器中的应用

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自21世纪以来,全球的能源危机问题日趋严重,如何实现能源的转换并存储,促进人类社会的可持续发展已经成为一个重要问题。超级电容器是一种新型的储能器件,由于充放电速度快,功率密度高,循环寿命长,造价低廉和绿色环保等优点,近年受到国内外越来越广泛的关注。
  目前,电极材料的选择并优化是超级电容器研发的核心问题。碳材料作为超级电容器最早使用的电极材料之一,具有高导电性、优良的循环稳定性和广泛的原料来源。在多种形貌的碳电极材料中,多孔碳球由于形貌规则、流动性好、比表面积大、内部结构可控等特点脱颖而出,已成为国内外超级电容器领域的研究热点。
  碳基电极主要依靠碳材料和电解质的接触界面来进行电解质离子的吸/脱附,从而进行电荷的储存与释放,最终产生双电层电容。因此,目前提高碳材料电容的主要方法之一就是提高其表面积,从而增大材料与电解液离子的界面接触。在碳球中引入2~50nm的介孔是增大其界面与电解液离子接触面积的重要方法。其次,在碳球内部制造空腔,即,合成空心结构或蛋黄-壳结构的碳球同样可以增大其表面积。但是,只通过增加材料的表面积来进行电极性能的优化具有一定的局限性。首先,碳材料表面积的增大会引入额外的电阻。此外,随着碳材料多孔性的增强,其稳定性也大幅度下降,甚至有可能导致材料内部的坍塌现象。
  最近的研究表明,在碳骨架中引入杂原子(例如N)可以增强碳材料的导电性和润湿性,N原子的掺杂也可增加氧化还原赝电容,从而增强超级电容器碳电极的电容能力。毫无疑问,增大比表面积和引入N原子,这二者的双重协同作用也能提高碳材料的电化学性能。本论文主要研究内容如下:
  1)利用改进的St?ber法,得到了不同尺寸的间苯二酚/甲醛聚合物树脂球(RF)。随后经过在N2下碳化,得到不同粒径的实心碳球(CS)。其中,520nm的CS表现出了均匀的形貌和最大的比表面积。当用作超级电容器电极材料时,其显示出了良好的性能。
  2)在RF树脂的聚合过程中,简单的将催化剂调整为乙二胺,用一锅法实现了N原子的原位掺杂,得到NRF,经过碳化,最终制得N掺杂的介孔碳球(NCS)。制得的NCS具有较高的比表面积,一定量的N掺杂和均匀的孔径分布。在电化学测试中突出了其良好的电容性能和倍率性能。
  3)在NRF的基础上,提出了新颖的“限域热解”策略,简单有效的直接获得了N掺杂的空心碳球(NHCS)。所得的NHCS具有清晰的中空结构、微/介孔结构和较高的N含量。在超级电容器中也展现了优异的电容性能和循环稳定性。
  4)利用基于正己烷辅助的二氧化硅“限制热解”策略,RF经过膨胀-收缩-热解-沉积过程,最终得到具有活动内核的蛋黄-壳结构介孔碳球(YCS)。在BET测试中,YCS表现出了均匀的介孔结构和大的比表面积。在随后的电化学测试中,也显示了其优异的电容能力、倍率性能以及循环寿命。
  本文提供了一种简单、绿色的免模板方法,实现了介孔碳球的内部结构从实心到中空、核壳结构的调节。
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