过渡金属硒化物具有多变的电子态、优良的结构柔性和功能可调控性,在电解析氢等若干电化学反应中均表现出了优异的催化性能,被视为极具发展前景的新型非贵金属类电催化材料。然而,过渡金属硒化物多为二维层状化合物,堆叠团聚现象严重,形貌控制困难,层间导电性不高,边缘活性位点数目少且分布率低,这是限制该类材料析氢活性进一步提高的关键问题。基于此,本论文从活性组分结构设计和性能优化这两个角度出发,制备了具有特定化学组分与一定形貌结构的过渡金属硒化物析氢电极,并对各电极进行了系统的物化性质分析,具体内容如下:高性能MoSe₂/Ni₃Se₄复合硒化物析氢电极的水热原位合成及其催化性能研究。本部分通过简单可控的两步水热法在泡沫镍基底上制备了以MoSe₂、Ni₃Se₄复合物为活性组分的一体化电极材料。形貌表征结果显示,这种电极材料表面由纳米薄片包覆的纳米管阵列组成,原位生长于管外的纳米片呈伸展状,少有堆叠发生,可以充分与电解液接触,能为析氢反应提供大量的边缘活性位点;中空的管状结构也能为氢气气泡的逸出提供便捷通道,减少甚至避免了因气体冲刷而造成的坍塌现象。结构组成分析表明,复合硒化物中存在着导体相的Ni₃Se₄,且分布均匀,有利于提升体系的导电性;少层的MoSe₂呈非晶态,为优良活性相;高活性MoSe₂与导体Ni₃Se₄之间存在电子相互作用和协同效应,共同促进了复合硒化物析氢性能的提升。电化学测试显示,MoSe₂/Ni₃Se₄/Ni电极具有非常粗糙的活性比表面,较小的塔菲尔斜率,较低的电荷转移电阻和较高的交换电流密度,表现出优异的析氢活性和结构稳定性。不同镍基硒化物析氢电极的可控合成及其催化性能对比研究。本部分选取鲜有报道的镍基硒化物为研究对象,采用Ni（OH）2为前驱体,利用水热法制备出了两种结构可控的镍基硒化物并重点比较分析了二者的催化性能差异。对比研究发现:通过改变硒化程度,可以改变产物中Ni3+与Ni2+的相对含量,该相对含量值与产物的晶相密切相关;硒化程度较低时,所得产物为单斜晶相的Ni₃Se₄;硒化程度加深时,产物中部分Ni2+继续转变生成Ni3+,导致产物转变为立方相的NiSe2。电化学测试结果显示,Ni₃Se₄/Ni显示出更加优异的催化活性,在100 m A cm-2的电流密度下,其过电位比NiSe2/Ni正移了127 mV。这主要是由于Ni₃Se₄为电子良导体,且具有适当的Ni3+/Ni2+含量比,兼具活性相与导体相的特性,使得析氢活性大幅提升。