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由于钯纳米颗粒在催化、光学、磁学以及传感等领域具有重要的应用,所以对钯基纳米颗粒的研究近年来成为化学和材料科学研究的热点之一。目前,对于钯及钯基杂化纳米颗粒的合成及性能研究成果也是日新月异。本论文第一章的工作重点就是在吸收前人工作经验和基础知识的基础上,力求在钯缺陷富集结构这一新兴领域做一些工作,并将其从催化性能的提高延伸到位点可控晶种诱导生长和亚稳态晶种诱导生长等领域,对此,做了以下工作: 一.利用冰冻丙酮作为后处理剂来制备Pd和PdAg双金属缺陷富集纳米颗粒。碘苯对于形成缺陷富集结构起到了至关重要的作用,因为它可以一端利用碘基牢固结合Pd纳米颗粒,另一端为Pd颗粒聚合成缺陷富集结构提供了有效的位阻效应。利用此种纳米颗粒进行电催化甲酸氧化测试,发现由于缺陷结构密度的增加使得催化剂的活性也随之升高。另外,本论文还探索了利用冰冻丙酮后处理的方法合成PdAg双金属缺陷富集纳米颗粒。 二.为了探讨在双金属杂化纳米颗粒中第二金属对性能的影响,本论文通过使用或不使用抗坏血酸还原Au前驱体离子制备了两种PdAu双金属双体纳米颗粒。Pd颗粒表面粘附的Au纳米颗粒的数目和尺寸可以通过还原剂的选择和Au前驱体量的调节做出改变。根据随后的电化学催化测试,发现多修饰的双体纳米颗粒要比单修饰的活性高。而且对于多修饰的双体纳米颗粒的性能来讲,Au前驱体的量也至关重要。当Au/Pd摩尔比逐渐增大到1/4,催化剂的活性也逐渐增大;但随着摩尔比继续增大,形成的较大尺寸的Au纳米颗粒会阻挡PdAu界面的活性位点,导致催化剂活性的降低。最后,此项工作为在双金属纳米颗粒中找到最佳的第二金属量做出了有益尝试。 三.Pd亚稳态纳米颗粒作为晶种来诱导与其在原子捧列和晶格常数上有巨大差异的ZnO材料的生长。本工作利用TEM、EDS和SEM测试技术来观察PdZnO杂化材料的形貌变化。试验中发现晶种内部缺陷富集结构对于诱导这类富有挑战性的ZnO异相生长有着重要的作用。因为在一方面缺陷富集的内部结构会在反应体系中吸收较多的阴离子,但是颗粒表面粘附的小颗粒由于结晶性较好所以只能吸收较少的阴离子,从而造成了在一个纳米颗粒中的电势差。ZnO前驱体离子由于带正电,所以更倾向于在缺陷富集晶种的内部沉积并异相成核。在另一方面,本论文观察到在加热条件下,亚稳态晶种的内部原子会由内而外的扩散,而这种晶型的重新排列有利于降低ZnO异相成核的能垒。最后,还发现钯亚稳态晶种在异相生长过程中发生自身的变构并粘附在形成的ZnO材料上,所形成的PdZnO杂化材料相比单纯ZnO材料具有更高的光催化性能。 二氧化硅有序介孔材料由于其具有大的比表面积、孔容等特性和均匀可控的孔径引起了研究者的广泛兴趣。这类材料在吸附分离、催化、电化学及生物医药等领域具有潜在的应用。 本论文第二章工作首先描述一系列单分散、尺寸均一的Pd和PdAu双金属纳米颗粒被嫁接在SBA-15孔道的四代聚酰胺胺高聚物(PAMAM)所包裹或稳定。从TEM中可以看到尺寸均一的纳米颗粒均匀分布在SBA-15孔道中。HRTEM、ICP和EDS结果证明双金属纳米颗粒的存在。随后又利用N2吸附测试、ICP和GC优化了制备催化剂的最佳金属前驱体量。这种杂化材料作为微波辅助Suzuki-Miyaura偶联反应的催化剂表现出比市售Pd/C更强的催化活性和稳定性。与此同时,PdAu双金属纳米颗粒相比于单Pd纳米颗粒,在催化芳基溴/氯和芳基硼酸的偶联反应的活性更高。双金属纳米催化剂活性的增强机理通过XPS测试得到解释。 随后,本论文以介孔二氧化硅纳米颗粒(MSNs)为基础制备得到了一种pH和硫离子响应释放系统。此种系统由二氧化硅介孔端口存在的结构对酸性条件和硫离子敏感的Cu-BTA络合物以及在介孔内装载的抗腐蚀剂和抗菌剂构成。通过将硫酸铜溶液滴在负载好的MSNs粉末上,在孔口形成纳米阀来降低有效物质的自发流失和提前流失。当pH值低于5或者硫离子浓度高于0.02 mM(大约0.6 ppm时,抗腐蚀剂和抗菌剂会从介孔二氧化硅纳米颗粒中释放出来。另外,由于抗腐蚀剂的提前流失被阻止,保护膜能够保持其在金属基片上很长时间的完整性和包覆稳定性。这项工作为以后制备多功能控制释放系统或者多功能膜开创了一条新颖的方法,就是将所需活性组分负载到纳米容器中去。