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本论文的研究主要集中在轮烷和准轮烷中大环运动的动力学过程以及利用准轮烷自组装构建微/纳有序超分子结构,主要包括以下三个部分。
在第一部分中,我们将分子内氢键诱导的芳香酰胺折叠体引入到可开关的准[2]轮烷和[2]轮烷分子中。准[2]轮烷和[2]轮烷由四价紫精环蕃CBPQT4+和含有四硫富瓦烯(TTF)及1,5-萘二酚(DNP,只含于轮烷)结合位点的轴线分子构成。折叠体通过折叠或非折叠构象间的转变来改变其尺寸大小从而对大环CBPQT4+沿准[2]轮烷和[2]轮烷中轴线分子的机械运动进行调控。通过1H NMR、UV-vis吸收光谱以及循环伏安(CV)实验证实,通过改变折叠体重复单元的个数以及溶剂极性能够在十二种不同的溶剂中对准[2]轮烷的解离络合和[2]轮烷中大环运动于TTF和DNP之间的开关动力学过程进行显著的调控,其动力学过程半衰期可从几分钟到几天。
在第二部分中,我们构建了基于TTF/CBPQT4+的准[2]轮烷能够在非极性溶剂中自组装形成氧化还原刺激响应的“反相”囊泡。通过利用准轮烷能够自发缓慢解离的动态特性,包覆在“反相”囊泡中的染料能够被释放并且通过改变溶剂极性可以对释放速度进行调控。我们通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、动态光散射(DLS)、荧光显微镜、荧光发射光谱和Uv-vis吸收光谱证实了“反相”囊泡的形成、刺激响应性和染料的可控释放。
在第三部分中,我们设计并合成了三个带有两亲性侧链的四硫富瓦烯衍生物,它们可以在强极性和弱极性溶剂中自组装形成囊泡。其形态通过SEM、AFM、TEM和DLS等研究得到证明。我们进一步通过UV-vis吸收光谱和高分辨透射电子显微镜对囊泡自组装机理进行研究。研究表明形成囊泡的驱动力是π-π堆积、偶极-偶极作用、范德华作用力和S…S相互作用等非共价键作用。当加入缺电性的大环CBPQT4+时,由于其能够与TS2的TTF单元间发生主客体作用形成准[2]轮烷,从而使组装体由TS2组装形成的囊泡转变成准[2]轮烷组装形成的纳米管。在纳米管溶液中加入四硫富瓦烯能够使组装体转变回囊泡,这是由于四硫富瓦烯与大环CBPQT4+间能够形成更稳定的复合物从而将TS2从准[2]轮烷中释放出来。