钠离子电池过渡金属层状氧化物正极材料的制备与改性研究

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钠离子电池层状氧化物正极材料因为具有较高的工作电压和理论比容量而备受广大科研工作者的关注。同时由于其与目前大规模商用的锂离子电池层状正极材料(LixTMO2)具有类似的结构和合成工艺,所以普遍认为其商业化前景广阔。然而,钠离子电池层状氧化物正极材料的应用仍然面临一些挑战,这包括不可逆相变、离子扩散速率低下以及空气稳定性差等问题。本论文主要以改善钠离子电池层状氧化物正极材料的电化学性能为目标,通过固相烧结法合成了P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2材料,并通过锂钛共掺杂、钠含量调控和表面处理的方法来改善其电化学性能,主要研究内容如下:(1)通过简单的高温固相法制备了一种锂钛双元素共掺杂改性的P2型Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2正极材料。锂钛共掺杂可以有效提高材料的结构稳定性和离子扩散速率。该材料在0.2 C电流密度下可提供120 m Ah g-1的初始放电比容量,在100次循环后可展示89%的容量保持率。同时,其在5 C的电流速率下能提供95 m Ah g-1的比容量,甚至在20 C的大倍率下仍然可以提供50m Ah g-1的比容量,显示优异的倍率特性。(2)为了进一步提高锂钛共掺杂P2-Na0.67Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2正极材料的比容量,对其钠含量进行调控,合成了一系列高钠含量的材料。研究了材料中钠含量对微观形貌、晶体结构以及电化学性能的影响。实验证明,当Na与M(M表示过渡金属元素)的摩尔比为0.8时,所制备的正极材料具有最优的综合电化学性能,其在0.2 C电流密度下可获得132 m Ah g-1的放电比容量,经过150次循环后的容量保持率仍为77%。同时,该材料在10 C大电流下仍然能提供79.6m Ah g-1的比容量。(3)为了进一步提高正极材料的电化学性能,以Na0.8Mn0.62Ni0.18Li0.15Ti0.05O2高钠材料为基体材料,通过低温烧结包覆法成功对其进行了偏磷酸钠的包覆。基于偏磷酸钠非常高的钠离子传导速率,同时可以抑制电解液对正极材料的侵蚀,所以包覆后显著提升了高钠材料的倍率性能和循环性能。其中,偏磷酸钠包覆量为5wt.%(Na MNO-0.05)的材料具有最佳的电化学性能。该材料在0.2 C倍率下循环200圈后容量保持率为78%,并且在10 C大电流密度下仍能提供87.2 m Ah g-1的放电比容量。
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