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离子液体作为一种非传统反应介质,被广泛应用于有机合成化学。离子液体作为一种离子型溶剂有许多特点和优点。在很多情况下,采用离子液体为反应介质有可能使有机反应加速,提高反应的选择性,并且影响产物的分布。
多组分反应是将多个单独的反应结合在同一个反应体系中,因其具有众多的优点,已被广泛应用于有机合成化学、药物合成化学,组合合成化学等,其中应用最多的是三组分反应。寻找新型的多组分反应一直是有机化学合成的热点。
Barbier反应是一类重要的形成碳一碳键的反应,反应产物高烯丙基醇可以进行多种后续的衍生化反应,被用作合成天然产物、药物等的有效的中间体。
本论文的目的是探讨以离子液体为介质,以Barbier反应为基点,结合其它类型的反应,实现离子液体中的多组分反应。
本论文主要进行了以下几方面的工作:
1、在BPyCl-SnCl2·2H2O离子液体中,苯甲醛或带有吸电子基团的芳香醛与烯丙基溴的Barbier反应可以得到较好产率的高烯丙基醇;带有给电子基团的芳香醛的同一反应,产物非常复杂。在BeyCl与无水SnCl2形成的离子液体中,苯甲醛与烯丙基溴反应得到的产物则是高烯丙基醇和四氢吡喃化合物的混合物。
2、在BMIMBr-SnBr2离子液体中,烯丙基溴和醛经Barbier-Prins环化反应得到了2,6-位同取代的四氢吡喃化合物;脂肪酮、烯丙基溴和醛分步加入“one-pot”反应体系得到2,6-位不同取代的四氢吡喃化合物。
3、在BeyCl-SnCl2·2H2O离子液体中,烯丙基溴和芳香醛、酮与富电子芳香化合物经过Barbier-Friedel-Crafts烷基化反应得到了4,4-二芳基丁烯化合物。带有给电子基团的芳香醛在室温下可以得到4,4-二芳基丁烯化合物;带有吸电子基团的芳香醛的反应需要较高温度。
4、在有机溶剂中,探讨了4-芳基-4-(2’-羟基苯基)-丁烯化合物的后续反应,合成了多种苯并二氢吡喃类化合物。TfOH催化分子内的酚羟基对双键加成反应,得到2-甲基-4-芳基苯并二氢吡喃化合物;经过双键环氧化-环氧开环反应合成了2-羟甲基-4-芳基苯并二氢吡喃化合物;碘参与的加成-成环反应得到2-碘甲基-4-芳基苯并二氢吡喃化合物。
5、在BPyCl-SnCl2·2H2O中,烯丙基溴、芳香醛和对位取代酚经过“one-pot”的Barbier-Friedel-Crafts烷基化反应,及在ZnCl2催化下的分子内hydroalkoxylation反应,得到苯并二氢吡喃类化合物。烯丙基溴、水杨醛和酚经过同样的步骤得到带有酚羟基的苯并二氢吡喃类化合物。
6、在BPyl-SnCl2·2H2O离子液体中,甲基烯丙基氯、水杨醛和酚经过“one-pot”Barbier-Friedel-Crafts alkylation-intra hydroalkoxylation反应,直接合成了带有酚羟基的苯并二氢吡喃类化合物,而不需要在反应过程中加入另一催化剂。