大环化合物（macrocycle）是指由12个或更多原子连接而成的具有环状结构的有机化合物,可以通过多种非共价相互作用参与识别和组装过程,因而大环化合物在超分子化学的发展过程中发挥着极其重要的作用。从超分子化学建立至今,出现了冠醚、杯芳烃、柱芳烃和葫芦脲等大环化合物,这些大环化合物推动着超分子化学的迅速发展,各种基于大环化合物的材料已被广泛应用于化学、生物学以及材料学等领域。含氮芳烃由于种类多、易功能化修饰以及具有良好的光电性能等优点,常被用于大环化合物的合成。氮原子的引入,不仅丰富了大环化合物的种类,还赋予了大环化合物丰富的主客体化学性质,同时还可以用于构筑性能优异的功能材料,引起了超分子化学家们的广泛关注。基于此,本论文以含氮大环为核心,系统地研究了亚甲基桥连含氮大环和共轭含氮大环在主客体识别、组装和以及自由基方面的性质。本论文主要包括以下五个部分:第一章:首先介绍了大环化合物在超分子化学建立和发展过程中的突出贡献,阐明了大环化合物的重要性。然后总结了通过傅克烷基化（Friedel-Crafts alkylation）反应以及山本偶联（Yamamoto coupling）反应合成的大环化合物及其应用。最后对含氮大环的研究进展进行了总结。第二章:以二苯胺及其衍生物为原料,合成了一类亚甲基连接的含氮大环DPA[n]（n=3-7）,研究了该类大环的结构、组装以及主客体行为。二苯胺独特的结构赋予了这类大环通过π-π相互作用进行组装的能力,并通过核磁共振氢谱、动态光散射（DLS）、扩散序谱（DOSY）、原子力显微镜（AFM）以及扫描电子显微镜（SEM）对DPA[3]和DPA[4]的聚集行为进行了系统的研究。最后,通过气体吸附以及X射线单晶衍射测试证明了DPA[3]可以络合乙烯和乙炔分子,并得到了首例大环化合物络合乙烯和乙炔分子的单晶。第三章:针对二苯胺类氮氧自由基不稳定的特性,通过二苯胺大环之间的堆积,报道了一例含稳定氮氧自由基的二苯胺大环DPA[3]-NO。通过DLS、透射电子显微镜（TEM）以及粗粒化分子动力学模拟研究了该大环的组装。由于大环上的氮氧自由基具有高稳定性和较小的位阻,该氮氧自由基大环可用于醇类化合物的氧化,并展现出比TEMPO更优异的催化性能。第四章:合成了首例芳基取代的共轭咔唑大环Mn（n=5-7）,研究了这类大环的自由基以及主客体性质。芳基的引入增加了大环的溶解度,得到了具有大尺寸的五-七聚体共轭咔唑大环,同时也降低了咔唑的氧化电位并提高了咔唑自由基阳离子的稳定性,得到了首例稳定的、可分离的咔唑自由基阳离子。通过CV、UV-vis-NIR、EPR、单晶X射线衍射以及计算化学对咔唑自由基阳离子进行了系统的研究。最后,通过核磁共振氢谱、Job plot、质谱以及计算化学对五聚体大环与富勒烯分子之间的络合进行了表征。第五章:合成了一例芳基取代的亚甲基连接的吩噻嗪大环CPT[n]（n=3-4）,研究了这类大环的自由基以及主客体性质。芳基的引入,增加了吩噻嗪自由基大环的稳定性,使得CPT[3]和CPT[4]可以被氧化成稳定的自由基阳离子大环CPT[3]3·+和CPT[4]4·+。通过CV、UV-vis-NIR、EPR以及计算化学对自由基阳离子大环进行了系统的研究。由于CPT[3]和CPT[4]优异的氧化还原性质以及自由基大环的高稳定性,使得CPT[3]和CPT[4]用作有机电池材料时表现出良好的稳定性和库伦效率。