锂离子电池的三尺度电化学阻抗—破裂模型构建与老化诊断

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随着电动汽车的使用,车载锂离子电池将在不断充放电的过程中趋向老化,而老化的电池在各方面性能都要劣于新电池。若能准确估计电池的健康状态,对老化电池进行合理的老化诊断,同时通过合理的能量控制策略分配各老化电池的充放电工况,则可以提高电动汽车的性能。为了研究电池的老化机理,准确预估电池的健康状态,研究人员使用各种方法实现对电池的老化诊断,例如基于模型的老化诊断。本文通过建立三尺度电化学-破裂阻抗模型,分别从初级粒子、团聚体与多孔电极三个物理尺度对电池的工作机理进行表述。通过合理手段获取锂离子商业全电池的各物理化学参数,通过对比分析选取部分参数来实现对电池的健康状态估计与老化诊断。基于已有的多孔电极三尺度电化学阻抗谱模型,通过合理描述团聚体颗粒的破裂过程,结合锂离子电池内部物理化学变化,引入团聚体裂纹深度来作为模型参数,获得了正极的三尺度电化学阻抗谱破裂模型;同时考虑到老化电池阻抗变化很大程度上来源于负极SEI(Solid electrolyte interphase)膜的生长,在负极模型中加入对SEI膜的生长描述,以模拟SEI膜增厚过程中锂离子的不可逆损失;最后在整体电池模型中加入描述液相扩散阻抗公式,完成商业全电池三尺度电化学-破裂阻抗模型搭建。由于本文所建立模型参数众多,有必要通过参数敏感度分析来缩减模型参数辨识的工作量。基于给定的参数集,通过模型仿真获得同一参数的不同值下的阻抗曲线,并对比曲线的离散程度,将模型参数分为三类;根据参数的不同类别,及其随着电池状态的不同而发生的变化,提出模型在电池不同荷电状态与生命周期中的参数获取方法;同时基于参数的敏感度分析,初步确立模型参数在电池健康状态估计里的权重;随后,根据参数的性质不同,对参数分门别类进行获取,分别通过电池拆解直接测量、扫描电子显微镜观测、查阅文献与电池出厂说明、遗传算法参数辨识这四种方法来获取初始状态下的电池参数,并基于参数敏感度分析,对参数各有侧重地进行电池不同健康状态下的辨识获取。基于新旧电池的拆解实验与扫描电子显微镜观测实验获得的形貌对比结果,运用电化学机理对电池进行老化诊断。基于辨识得到的电池全生命周期下的模型参数,通过对参数进行相关度计算,结合电池的老化诊断分析选取合适参数作为电池健康特征参数,使用多种算法进行电池的健康状态估计,对单体电池SOH(State of Health)的估计均方根误差为0.29%,最大百分比误差为0.59%。
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