甲酸脱氢及其氢转移高效固体催化剂的设计与制备

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氢能(H2)作为清洁的可再生能源,有望完全取代日益枯竭的化石燃料解决能源危机。如何安全有效地储存、运输氢气是实现氢经济的关键。研究者们提出化学储氢的概念,常温常压下液态有机储存技术成为研究热点。甲酸作为生物质精炼副产物,来源广泛,成本低廉。此外,甲酸氢含量高(4.4 wt%),化学性质稳定,室温条件下不会自发分解,在催化剂作用下可分解生成H2和CO2,是理想的液态储氢材料。同时甲酸也可作为氢源,参与催化转移加氢反应,合成高附加值的精细化学品中间体。与直接加氢相比,催化转移加氢反应避免直接使用高压H2,具有反应条件温和、安全可控、原子经济性高等特点。非均相催化剂易与反应体系分离,可实现循环使用,符合当下绿色化学的发展趋势。目前应用于催化转移加氢反应的非均相催化剂多为负载型贵金属催化剂,此类催化剂性能与载体性质密切相关,且稳定性较差。而少有的非贵金属催化剂普遍存在反应条件苛刻与催化活性差的问题。本论文以甲酸的高效利用为目标,设计制备一系列绿色、经济的新型固体催化剂应用于甲酸脱氢与以甲酸为氢源的催化转移加氢反应,揭示催化剂组成、结构对催化剂性能的影响,具体研究内容如下:(1)为优化贵金属Pd的催化性能,设计制备了一种新型载体材料。采用蒸发诱导自组装法制备介孔WO3,表面包覆碳氮壳层后得到催化剂载体NCt@WO3,成功负载尺寸约为2-3 nm的超小Pd纳米粒子得到催化剂Pd/NCt@WO3。采用BET,TEM,XPS等测试手段对催化剂进行表征,并考察该催化剂对甲酸脱氢反应的催化性能。催化剂中碳氮材料的引入既可以稳定Pd纳米粒子,又能增强Pd纳米粒子与载体间的相互作用,对催化剂性能有明显的提升作用。目标催化剂Pd/NC400@WO3在甲酸脱氢反应中表现出优异的催化活性与良好的重复使用性能。(2)综合考虑经济与环保两者因素,本章设计制备了一种新型过渡金属Co基催化剂应用于无碱甲酸脱氢及其催化转移加氢反应。以高交联的富氮聚合物HPPY为前驱体,与醋酸钴配位后采用三聚氰胺辅助碳化法制备得到催化剂(Co-N)n@NC,并采用XRD,HAADF-STEM,XPS以及XANES等测试手段表征分析催化剂组成与结构。研究结果表明,催化剂(Co-N)n@NC的Co负载量高达6.8 wt%,以Co-N单原子的形式均匀分散于多孔碳氮基底中,同时具有超高比表面积750 m2/g。在无碱体系中,催化剂(Co-N)n@NC对于甲酸脱氢与喹啉还原甲酰化反应均表现出优异的催化活性与良好的重复使用性能。(3)基于上一章研究,本章直接以廉价的生物质材料单宁酸为碳前驱体,简单易得的氮化碳(C3N4)为氮前驱体,采用无需溶剂的机械化学法得到Co-TA/C3N4,高温碳化制备催化剂Co@NC-n。在相对温和的反应条件下,催化剂Co@NC-2作用于甲酸作氢源的催化转移加氢反应,可高效还原硝基化合物合成胺类化合物(一级胺与二级胺)。根据CHN,TEM,Raman,CO2-TPD以及XPS等表征结果可知,Co@NC-n形成碳氮材料包覆Co纳米粒子的核壳结构,碳氮壳层与Co纳米粒子充分接触产生莫特-肖特基效应,形成强碱性位点,加速反应进程。同时,该催化剂具有良好的重复使用性,循环使用六次后催化活性未发生明显下降。
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