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汞是唯一在常温常压下呈液态的金属,汞及其化合物有机汞对人体和生物具有很强的毒性。人为排放被认为是汞污染的最主要来源,化石燃料及垃圾废物焚烧产生大量单质汞及氧化态汞,可随着大气进行远距离的迁移扩散,并以降雨等形式污染水体及土壤环境,再通过食物链危害整个生态系统。烟气净化设备中的常规除尘、脱硫脱硝等装置对汞有一定的去除效率,但仍有大量汞未被捕集散逸到空气中。活性炭喷射技术是目前应用最广泛的一种脱汞方法,而活性炭物理化学性质是影响吸附效果的重要因素。国内外对改性活性炭进行了大量研究,以期获得高吸附能力、低成本的脱汞材料。
本文通过高温惰性氛围加热、苯甲酸化学浸渍等方法对原始商业活性炭BPL进行表面改性,并将各类活性炭进行固定床汞吸附实验测定其吸附性能,采用多种表征手段(包括物理结构及孔隙分析、扫描电子显微镜、Boehm滴定、傅里叶变换红外光谱、程序升温脱附和X-射线光电子能谱)分析改性及吸附前后活性炭表面物理、化学性质的变化,探讨苯甲酸化学浸渍法对活性炭表面含氧官能团的种类与数量的影响以及改性活性炭在140℃下对烟气中Hg0和Hg2+的吸附作用机理。本文主要实验与结果如下:
(1)、研究了惰性氛围下高温加热过程对活性炭表面物理、化学性质的影响。结果表明:BPL具有巨大的比表面积和微孔容积,经过惰性氛围1000℃高温加热后,BPL-1000的比表面积、孔体积和平均孔径变化不大;而表面含氧官能团发生分解,总含量降低,其中羧基完全分解,含量降为0mmol/g,羰基含量降低了91.6%。证实惰性氛围加热是一种去除活性炭表面含氧官能团的有效途径。
(2)、研究了苯甲酸化学浸渍改性对活性炭表面物理、化学性质的影响。结果表明:经化学浸渍后活性炭的比表面积发生明显变化,其随负载浓度的增加而降低,BPL-CX4与BPL-1000相比,比表面积下降38.2%,微孔比表面积下降52.1%,外表面积变化不大,由此推测:苯甲酸负载主要进入活性炭的微孔,并“附着”在微孔内表面。实验结果显示,BPL-CX的羧基及羰基含量随着负载浓度的升高呈上升趋势。在浸渍过程中,有一部分苯甲酸以物理吸附的方式存在于碳表面,而另一部分苯甲酸则与活性炭发生化学反应,在炭表面生成羧基和羰基,化学吸附过程受苯甲酸浓度影响。
(3)、在140℃,纯N2氛围下考察改性活性炭对Hg0及Hg2+吸附性能的影响。结果表明:BPL-1000对汞的吸附效果较差,其中对Hg0饱和吸附量为0μg/g。苯甲酸负载后BPL-CX对汞的吸附效果有很大提高,但二者促进效果不同。在Hg0的吸附过程中最佳的负载浓度时0.344mmol/g,此时BPL-CX2的饱和吸附容量为46μg/g,是BPL的4.6倍;在Hg2+的吸附过程中,吸附量随着负载浓度的升高而增大。吸附1h后,BPL、BPL-1000和BPL-CX4对HgCl2的吸附容量分别为250.1μg/g、107.7μg/g和484.7μg/g,BPL-CX4的吸附量分别是BPL的1.9倍、BPL-1000的4.5倍。
(4)、通过Boehm滴定、XPS、FTIR等表征手段分析改性活性炭对Hg0及Hg2+的吸附作用机理。结果表明:在140℃改性活性炭对汞存在化学吸附,炭表面羧基和羰基的存在对吸附过程有促进作用,内酯基和酚羟基起抑制作用。通过线性拟合发现,羰基对于Hg0吸附的促进作用最强,而羧基对于Hg2+吸附的促进作用最强。同时,通过XPSHg4f分析发现改性活性炭BPL-CX对不同价态汞的吸附作用机理是不同的:在HgCl2的吸附过程中,羧基和碳骨架都参与了化学反应,吸附饱和后BPL-CX4表面检测到HgO及Hg-C的存在。在Hg0的吸附过程,Hg0在BPL-CX2表面发生了氧化还原反应,其可能被碳表面的羧基或羰基氧化,以HgO的形式存在。同时,无论是Hg0还是HgCl2,BPL吸附后其表面均未发现HgO的存在,由此推测BPL对汞的吸附过程可能是物理吸附而非化学吸附。