毛细管电泳（CE）虽然是一种高分辨率的分析技术,但检测灵敏度低的问题成为限制其在痕量样品如生物样品和环境样品分析中应用的瓶颈。目前已有不同的检测器用于提高CE的检测限,但比较有限,所以,主要靠样品预富集技术来解决这个问题。因此,样品的预富集方法的发展成为分析工作者关注的对象。每种预富集技术都有一定的适用范围和前提条件,针对分析样品的复杂性,通常需要利用几种预富集技术的联用。预富集技术之间、以及预富集技术和毛细管电泳分离之间的耦合程度会对分析结果的准确度和重现性产生很大的影响。尤其毛细管电泳中样品体积很小,联用接口的死体积对分离效率会产生很大的影响。采用耦合程度较好的在线联用的方法不仅操作上更简单,分析结果的重现性也较好。在本研究中,为了解决固相微萃取（SPME）和CE在线联用时,接口死体积对分离效率的影响,以及萃取总量较少的问题,研究了管内SPME和CE在线联用的新技术,以提高CE的分析灵敏度。第一章,综述了CE中常用的样品预富集方法。首先从以色谱原理为基础和以电泳原理为基础的样品预富集方法两个方面出发对样品预富集技术进行了综述,然后介绍了多种预富集技术的联用,并且对课题中涉及到的SPME和扫集（sweeping）技术的基本原理进行了介绍。第二章,在管内SPME的基础上,采用内表面涂敷35%苯基甲基聚硅氧烷涂层的毛细管柱作为微萃取和毛细管电泳分离的载体,建立了一种开管毛细管微萃取及电泳扫集在线联用的富集技术（OT-ME-CE）。首先,考察了电泳介质的pH值、缓冲盐及其浓度对涂层柱电泳性质的影响,然后考察了影响萃取效率的各种因素,包括样品溶液的温度、pH值、洗脱溶液,采用响应面优化法中星点设计考察了交互影响的样品溶液浓度、进样流速以及进样时间三因素对萃取效率的影响,还考察了扫集的微乳液的组成和溶液电导率对扫集的影响。在优化的条件下,通过对氯雷他定、多沙唑嗪、吲哚美辛以及布洛芬这几种具有不同疏水性、离解常数和分子量的药物化合物进行分析,研究了本方法的可行性。分析了这几种化合物的浓度线性范围,并通过计算得到检测限,考察了方法的灵敏度。考察的线性在10^-5至10^-3 g·L^-1范围内,检测限在10^-6 g·L^-1水平。通过分别对四种化合物低、中、高三个浓度的样品进行分析,考察了所建立方法的日内、日间重现性和回收率。通过比较四种化合物常规电泳进样分析和稀释500倍后通过本方法分析后各对应的峰面积,计算得到四种化合物的富集倍数。采用优化的扫集条件,使用没有涂层的毛细管在相同条件下对四种化合物进行分析,考察了本方法与常规扫集相比富集效率的差异。四种化合物的富集倍数都达到数百倍,氯雷他定的富集倍数最高可达到上千倍。之后,采用本方法测出兔血浆中氯雷他定含量为69.3±6.8μg·L^-1,对本方法在生物样品中低浓度化合物分析的适用性进行了评价。第三章,利用双长链阳离子表面活性剂双十八烷基二甲基氯化铵（DDAC）与毛细管内表面硅羟基作用,在毛细管内壁自组装形成半永久性双层涂层的性质,建立了一种自组装动力学涂层毛细管微萃取方法,用于CE中在线富集疏水性化合物。首先,考察了自组装涂层的稳定性受DDAC浓度、涂层时间、溶液流速、pH值、离子强度以及毛细管内径等因素的影响情况,并且考察了影响富集效率的因素,包括DDAC浓度、涂层时间、样品进样时间、样品溶液中无机盐含量、样品溶液pH值、洗脱溶剂。然后,通过对氯雷他定、多沙唑嗪、吲哚美辛以及布洛芬这四种化合物的分析,考察了本方法的可行性。考察了四种化合物的浓度线性范围在10^-4至10^-2 g·L^-1之间,并通过计算得到检测限在10-5 g·L^-1水平,考察了方法的灵敏度。通过分别对四种化合物低、中、高三个浓度的样品进行分析,考察了所建立方法的日内、日间重现性和回收率。通过比较四种化合物常规电泳进样进行分析和稀释后通过本方法分析后各对应峰面积,计算得到四种化合物的富集倍数都达到了数百倍。第四章,采用所建立的OT-ME-CE富集方法,对氰戊菊酯、氯吡硫磷和阿维菌素B1b三种农药进行分析。首先考察了影响萃取效率和扫集效率的因素,包括样品溶液pH值、样品溶液中的盐浓度、进样流速、进样时间、洗脱溶液、微乳液组成和微乳液浓度。在优化条件下,通过对三种化合物进行分析,考察了它们的浓度线性范围在10^-1至102 ppm之间,并通过计算得到检测限在10^-2 ppm水平,考察了方法的灵敏度。通过分别对三种化合物低、中、高三个浓度的样品进行分析,考察了所建立方法的日内重现性、日间重现性和回收率。之后,将这种方法用于小白菜中的阿维菌素B1b残留的检测中,测得阿维菌素含量为2.57±0.21 ppm。第五章,采用第三章建立的方法分析了苯酚,邻、间和对苯二酚这四种化合物。首先考察了影响富集效率的各种因素,包括样品进样时间、样品溶液中盐含量、样品溶液pH值、洗脱溶剂。在优化条件下,通过对这四种化合物进行分析,考察了它们的浓度线性范围从10-5至10^-2 g·L^-（1）,并通过计算得到检测限,考察了方法的检测灵敏度。通过分别对四种化合物低、中、高三个浓度的样品进行分析,考察了所建立方法的日内、日间重现性和回收率。之后,还测出工厂排出的废水中的邻、间、对苯二酚的含量分别为0.55±0.01、1.23±0.03和0.48±0.01 mg·L^-1。