纳米结构化铁酸铋功能材料应用于高效催化降解新型有机污染物

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新型有机污染物(EOCs)是目前国际上环境化学领域的研究热点,它们来自工业添加剂、杀虫剂、药物和个人护理品等,是目前未能得到有效管理和控制的有机物质。在生产和使用过程中,EOCs通过各种方式进入环境生态中,它们往往呈现持久性、高风险等特点,具有潜在的引起未知生态毒理效应和人类健康危害的可能性。高级氧化技术(AOPs)是现在备受关注的有机污染物处理技术,其中,芬顿试剂法因为设备简单、条件温和、反应效率高等优点,并且能用于一般化学或生物方法难降解的有机污染物,得到广泛的应用。然而,传统的芬顿试剂法在实际应用中主要存在以下几大问题:1)有效工作p H值处在3左右,2)二价铁盐的持续投加导致大量的铁泥。以上问题的存在已造成高额的后处理费用和环境二次污染。针对这些问题,本研究从催化剂和优化催化体系入手,通过制备一种新型、高效的铁酸铋同素异晶相复合材料(BF-PMCs),构建了以BF-PMCs为催化剂的多相类(光)芬顿催化体系,在酸碱度近中性条件下有效降解各类新型有机污染物,并对其代表性EOCs开展降解途径机制的研究。本研究首先通过低温共沉淀集成水热法成功制备了铁酸铋同素异晶相复合催化材料(BF-PMCs)。通过XRD、N2吸附脱附、SEM、EDX、TEM和XPS等表征分析技术对BF-PMCs的物相结构、比表面积,形貌结构、元素组成和表面原子价态等物化性质进行了表征分析。结果表明,BF-PMCs催化剂是一种由莫来石铋铁氧体(90.6%Bi2Fe4O9)和少量钙钛矿铋铁氧体(9.4%Bi Fe O3)组成的多晶相复合催化材料,具有较高的铁含量、粒度分布均匀、呈规整正方形片状纳米结构特性(团簇体的边长~400 nm,厚~80 nm)。因此,相比其块体材料,将具有更大的比表面积、更多的活性位点。在接下来的研究中以SMX、AZX、BPA和2,4-DCP等EOCs为目标污染物,首先构建以BF-PMCs为催化剂的多相类芬顿(BF-PMCs/H2O2)催化降解体系。通过对p H、H2O2初始浓度、污染物初始浓度和BF-PMCs投加量等影响因素的调控,得到优化体系的条件为p H~4.5、H2O2初始浓度70 m M、污染物初始浓度1.5 mg L-1和BF-PMCs投加量0.2 g L-1。基于优化体系对上述目标污染物开展降解效果的应用性研究,分别达到94.1,98.7,81.2,89.8%的降解率。并以SMX为代表,结合自由基清除剂和荧光技术检测了HO?自由基是主要的作用自由基种类,并通过高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)和离子色谱成功检测到降解过程中产生的中间产物、有机酸根(乙酸,丙酮酸)和无机阴离子(硫酸根,硝酸根),进而推测得出SMX在BF-PMCs/H2O2体系中的四条降解路径。基于上述建立的多相类芬顿体系,该研究向可见光驱动光芬顿催化体系(LED/BF-PMCs/H2O2)衍生。通过对AZX、TC、Ci FX、EBP、DMP、DBP、Estrone、DBDPO、DCP、IBU、ISU、Thiacloprid、BPA、TPA、Nap、SMX、LOX等多种EOCs目标污染物开展催化降解研究,评价了其在有机污染物控制与治理方面潜在的强大应用性。本章节对主要的反应条件参数(如p H、H2O2初始浓度等)开展了应用性研究,优化可见光光芬顿催化体系,明确其对催化降解效率的影响。通过研究得出该体系的最优条件为p H~4.5、H2O2初始浓度10 m M、污染物初始浓度0.5 mg L-1和BF-PMCs投加量0.2 g L-1,不难发现引入可见光大大减少双氧水的投加量(减少了近86%的用量),同时通过研究发现可以更快速的降解有机污染物。研究中,我们模拟自然水系中存在的无机阴离子(Cl-、NO3-)和有机小分子酸根(如腐殖酸),发现其对该催化降解体系有一定的负面作用,在实际应用中需要做进一步的优化。另外,本章也借助自由基清除剂开展了体系中自由基的鉴定研究,并通过电子自旋波普仪(ESR)进一步验证。最后,基于优化体系,研究了多种代表性新型有机污染物在LED/BF-PMCs/H2O2体系下的降解效果。
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