脱硫石膏制备硫酸钙晶须媒晶剂的筛选及作用机理研究

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脱硫石膏(Flue gas desulfurization gypsum,简称FGD gypsum)是来自于电力、石化、钢铁等行业烟气脱硫所形成的工业废渣。与天然石膏相比,脱硫石膏的品质较差且不稳定,使其利用困难,造成大量堆积。利用脱硫石膏制备高附加值的石膏制品,对脱硫石膏的深度利用具有重要意义。本论文以河南某电厂湿法烟气脱硫石膏为原料,通过预处理工艺获得了高品质脱硫石膏。以此为原料,采用水热法在媒晶剂作用下制备了硫酸钙晶须(Calcium sulfate whisker,简称CSW)。论文取得的主要研究成果如下:1.脱硫石膏的特性及其预处理火电厂的脱硫石膏通常由板状、圆饼状、球状和无规则颗粒状组成,粒径分布集中于10~100μm;其主要杂质为CaCO3和Al、Si质化合物,二水石膏(Dihydrate calcium sulfate,简称DH)含量约为80%。经筛分、一次球磨、酸洗和浮选处理对脱硫石膏进行提纯,通过二次球磨提高脱硫石膏的活性。经预处理后,脱硫石膏颗粒呈单一的不规则颗粒状,粒径约1-3μm,分布均匀,DH含量达96%以上。2.脱硫石膏制备硫酸钙晶须工艺以预处理后的脱硫石膏为原料,无机盐为媒晶剂,采用水热法制备硫酸钙晶须,系统研究了媒晶剂种类与用量、反应温度、H2S04用量、料浆浓度和保温时间对晶须品质的影响。研究结果表明:媒晶剂种类及用量和H2S04的用量是影响硫酸钙晶须制备的关键因素。媒晶剂种类不同,其最佳用量和H2S04的用量也不相同,但反应温度、时间和料浆浓度并不因此而发生变化;加入适宜的媒晶剂后,在反应温度为120~140℃,料浆浓度为3.0~7.0%的条件下反应60~90min,可以获得形貌较均一、长径比较高的硫酸钙晶须。3.媒晶剂的筛选及其作用规律分别以K2SO4、KCl、MgCl2、CuCl2和AICl3为媒晶剂,探讨了媒晶剂种类、用量及其水解特性对脱硫石膏溶解度、水热产物结晶形貌的影响。加入媒晶剂可以改善晶须品质,但不同媒晶剂的作用效果存在明显差异。当以1.5%(相对干基脱硫石膏的质量)的CuCl2为媒晶剂时,在优化条件下所制备的硫酸钙晶须呈均匀分布的纤维状,表面光洁,直径1-3μm,长度400~600μm,平均长径比达200,综合品质相对最优。在晶须制备过程中,K2SO4对晶须结晶的影响以同离子效应为主;KC1因与脱硫石膏发生复盐反应在反应溶液中化学稳定性较低,导致晶须品质较差;MgCl2对晶须结晶的影响除同离子效应外,还受MgSO4(o)的影响;而CuCl2和AICl3对晶须结晶的影响主要受非水合游离阳离子数量的影响。总之,媒晶剂在反应溶液中的化学稳定性、同离子效应(除非可形成具有较高溶解度的中性离子,如MgSO4(0))和非水合游离阳离子数量是影响硫酸钙晶须品质的重要因素,且它们的作用强度呈现如下规律:化学稳定性>同离子效应>非水合游离阳离子数量。4.媒晶剂作用下硫酸钙晶须生长机制媒晶剂引入的阳离子暂时与晶核表面的S042-吸附,而阴离子暂时与Ca2+吸附,降低了吸附面晶格能;随着结晶时间的推移,晶格离子逐渐取代媒晶剂引入的吸附离子,从而促进了晶须的快速生长。由于硫酸钙晶须(200)晶面面密度最低,引入异性离子的可能性最大,从而阻碍了Ca2+和S042-在该晶面的迭合,使得该晶面生长速度最慢;(020)面次之;(002)面因具较高的原子排列密度,引入异性离子的可能性最小,Ca2+和SO42-在该晶面直接迭合,使得该晶面生长速度最快,从而促进了晶须沿该晶面的定向生长。因此,媒晶剂主要是以吸附-解吸的方式与晶须相互作用,并不参与到晶须的晶格中。在晶须制备过程中,始终伴随着脱硫石膏二水石膏相(DH)的溶解和晶须半水石膏相(Hemihydrate calcium sulfate,简称HH)的生长,直至结晶结束,DH与HH的溶解度差是晶须形核与生长的推动力。在媒晶剂作用下,硫酸钙晶核是在短时间内集中爆发形核产生的,溶液中Ca2+和S042-在晶核上逐渐定向生长形成了晶须,其形核、生长过程符合溶解-再结晶生长机制。
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