新型有机膦酸及杂多化合物的合成、表征和性质研究

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有机膦酸是交叉于无机化学、有机化学、生物化学、医药、农药、催化等学科的研究热点。有机膦酸种类繁多,其中β-氨乙基膦酸,在动物的新陈代谢中起着极为重要的生化作用。β-氨乙基膦酸及其类似物的合成方法报道很多,但绝大多数方法都包括至少两步反应,且操作烦琐,纯化步骤复杂,总收率较低。论文的工作之一是用简便的方法高收率、高纯度地一步合成了十一种有机膦酸,其中七种有机膦酸为首次合成,并用元素分析、IR光谱、31P NMR谱等手段对它们进行了结构表征。杂多酸是一类金属氧化物的簇型配合物固体。近三十年来,杂多化合物在催化、无机离子交换剂、分析试剂、抗病毒抗癌药物和功能材料等方面取得了很大的进展,人们将有机或有机金属基团引入杂多化合物以修饰杂多阴离子的部分外界或内部骨架结构,对于杂多化合物的结构、性质的改变,开发新的应用领域都具有积极的意义。以有机膦酸、有机胂酸为配位中心或核心的杂多化合物20多年前就有合成的报道,但配位比超过1:8的有机膦酸-杂多酸则未见报道,尤其是P:M=1:12 的Keggin结构和P:M=2:18 的Dawson结构的磷杂多酸的配位中心仍然仅限于无机磷酸。论文实验试图用所合成的新型有机膦酸来合成相应的的高配位比杂多化合物。如果能够合成有机膦酸的高配位比杂多化合物,将是杂多酸研究领域的重大突破,不仅具有重要的理论意义和学术价值,而且具有广阔的应用前景。论文用所合成的有机膦酸首次合成了十七个Keggin型和Dawson型杂多酸及其电荷转移配合物,用元素分析、ICP发射光谱、IR、UV光谱、XRD、TG-DSC热分析和31P NMR谱等手段对其进行了表征,部分杂多化合物进行了极谱或循环伏安分析,测定了酸强度和酸量,并把这些结果分别与无机磷钨杂多酸PW12(H3PW12 O40?nH2O)或 P2W18(H6P2W18O62?nH2O)进行了比较。论文实验合成了多个杂多酸以及杂多酸的电荷转移配合物的单晶,得到了一个杂多酸的电荷转移配合物4b的单晶检测数据。4b的单晶检测结果表明:4b的杂多阴离子为Keggin型结构。但该单晶检测结果有其不确定的地方,故暂时推测该Keggin型杂多酸的合成中,在加热和酸的作用下,可能发生了P—C的断裂。其余的杂多酸是保留其有机侧链,还是也发生了P—C键的断裂还有待于进一步探讨或以单晶检测来证实。论文首次提出了在杂多酸合成条件下二甲胺乙基膦酸P—C键断裂的四种可能的机理,比较了这四种可能机理的相对可能性。论文推测反应最可能的机理为<WP=5>质子化的二甲胺乙基膦酸进行类E2消除反应导致P—C键的断裂。论文最后分析认为,只要更科学合理地设计合成方案,适当选用在酸性条件下更稳定的有机膦酸,采用更温和的杂多酸合成条件,有机膦钨杂多酸的Keggin型和Dawson型结构还是有可能合成出单晶得到证实的。
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