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从生物发酵气体中分离脱除CO2提纯氢气和甲烷等可燃气是减排温室气体和生物质能清洁转化的重要途径。膜法分离CO2具有高能效、低投资、操作弹性高和环境友好等突出优势,而开发高渗透性、高选择性和高稳定性的CO2分离膜材料与设计高机械强度和易规模化的CO2分离膜结构是膜分离CO2的关键技术。相对于传统的玻璃态聚合物膜材料,聚乙二醇类聚合物的高分子链灵动性强和亲CO2醚氧基团多,因而CO2渗透性高和选择性高。本文构建了 CO2渗透速率快和机械强度高的中空纤维聚乙二醇类复合膜,在低压条件下实现了高效脱除生物氢烷气中CO2。利用具有超高气体通透性的聚丙烯腈(PAN)中空纤维作为基膜表面涂敷聚二甲基硅氧烷(PDMS)过渡层。调控涂层液预交联条件获得最佳PDMS预交联态和涂层液粘度,涂层后膜表面粗糙度明显降低,使得CO2/H2和CO2/CH4选择性显著提高到3.4和3.7。采用Henis-Tripodi模型分析了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)接枝改性对CO2渗透性及选择性的影响机制。在膜表面PDMS层中引入氨基活性位点,并将强极性的PVP接枝至PDMS层,使得膜表面亲水性和极性显著提高,水接触角由114°降低至28°,有利于制备聚乙二醇类分离层。将化学吸收剂乙醇胺、离子液体[P66614][Triz]和离子液体[P66614][2-Op]分别掺混到聚乙二醇高分子链中,研究了 CO2吸收容量和吸收速率对聚乙二醇类膜材料中CO2渗透传质的促进机制。利用正电子湮没光谱和密度可加性模型分析了乙醇胺和离子液体对高分子链间部分自由体积的提升功能,表明大分子离子液体能增加高分子链间的部分自由体积,而小分子乙醇胺则导致部分自由体积减小。CO2吸收容量高的[P66614][2-Op]可显著提高膜材料的CO2溶解性,使得CO2渗透系数提高了 38%。将离子液体[P66614][2-Op]负载于分子筛SAPO 34强化膜中CO2反向选择和传递机制。将SAPO 34进行表面氨基修饰,并负载离子液体[P66614][2-Op],从而得到亲CO2复合填充剂。将填充剂掺混入聚乙二醇类分离膜在高分子链中建立亲CO2通道,使得CO2渗透系数提高了 78%,而(CO2/H2选择性由18提升到22.1,CO2/CH4选择性由19.3提升到25.1。将沸石咪唑酯骨架ZIF-8纳米颗粒原位负载于无定形的聚乙二醇类交联膜中,获得均质的混合基质膜,采用Lewis-Nielsen模型分析了ZIF-8提升CO2渗透传质机理。XRD分析表明负载10wt%的ZIF-8纳米颗粒增加了高分子链间距,使得CO2渗透系数由130Barrers增加到320 Barrers,同时CO2选择性未明显变化。首次提出构建了纳米中空结构的钴基沸石咪唑酯骨架(Co-ZIF),并原位负载于无定形的聚乙二醇类交联膜中,在高分子链中建立气体低阻力渗透通道。通过负载10 wt%Co-ZIF使得CO2渗透系数由130 Barrers增加到373 Barrers,同时保持了高C02选择性。利用掺混离子液体[P66614][2-Op]/氨基-SAPO 34复合填充剂的聚乙二醇类膜材料,在PAN中空纤维支撑的改性PDMS过渡层上制备一层无缺陷的亲CO2分离层,获得高CO2渗透性和选择性的中空纤维支撑聚乙二醇类复合膜。CO2渗透速率可达到313 GPU,CO2/H2和CO2/CH4选择性在25 ℃下分别为11.6和11.3。在相对压力为5 bar的低压进气下,利用三级膜分离回流装置对生物氢烷气(10%H2,55%CH4,35%CO2)进行脱碳提纯,得到回收气中CO2浓度降低到5.8%,H2和CH4的回收率分别达到93.5%和93.8。将进气压力调高至40 bar后,产品气中,CO2浓度可降低至2.6%,达到了车用天然气标准。同时,CH4和H2的回收率分别可达到94.6%和95.5%。