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抽放煤层气是采煤过程中为保证煤矿安全而排放的一种非常规气体能源,由于抽放煤层气中CH4含量不稳定、浓度低,导致其难以得到有效利用而大量排放,不仅浪费资源而且污染环境。传统的气体分离提纯工艺(低温液化分离、变压吸附分离和膜分离技术)难以在低成本和简单的操作条件下分离和增浓煤层气中的CH4气体。水合物法气体分离技术具有操作工艺简单、无需预处理、适用性广、分离气体压力高、分离成本低、环境友好等优点,在煤层气分离方面具有很好的应用前景。本文以CH4浓度为20%和50%的CH4/N2混合气模拟抽放煤层气,系统研究了水合物促进剂、剂量和温度、压力等条件水合物法煤层气分离过程及分离效果的影响及影响机制,确定了水合物法分离提纯煤层气的优化反应条件和操作参数。研究工作取得了如下创新性成果:
(1)建立了基于van der Waals-Platteeuw等温吸附模型以及Parrish和Prausnitz经验表达式的CHa/N2混合气相平衡计算模型,获得了纯水中不同组成CH4/N2混合气体相平衡数据。
(2)系统地研究了“记忆效应”对CH4/N2混合气分离过程的影响,表明使用二次水可显著缩短水合物形成诱导时间,提高水合物相中CH4浓度和分离效率,符合煤层气工业化分离过程溶液循环使用的工艺要求。
(3)深入分析了各种水合物形成促进剂对煤层气分离的影响机理,成功研发了四氢呋喃+十二烷基硫酸钠(THF+SDS)高效复合水合物形成促进剂,可应用于各种CH4浓度条件下的煤层气分离。其中,热力学促进剂THF不但能显著降低煤层气水合物形成压力,而且能抑制N2进入II型水合物笼,提高分离过程GH4的选择性;动力学促进剂SDS不仅能够显著降低水合物生成诱导时间,提高水合物生成速率,而且可提高分离效率和分离因子。
(4)系统地研究了THF及SDS浓度、反应温度和压力等操作参数对模拟煤层气水合物形成诱导时间、生成速率、完成时间、气体消耗量、分离效率及水合物相中CH4浓度的影响,阐明了其影响机制。实验确定了水合物法煤层气分离最佳促进剂浓度为1.0mol% THF+500 ppm SDS水溶液;50%的CH4/N2混合气体分离最佳温度为279.15 K,最佳操作压力为3.50 MPa。
(5)279.15 K,3.50 MPa的条件下,采用1.0 mol% THF+500 ppm SDS的水溶液分离50%的CH4/N2混合气体,水合物形成诱导时间仅为50 s,1.5 h即可结束反应,气体分离效率高达68.80%,分离因子为3.79,水合物分解气CH4浓度达到72%;同样的操作条件下,20%的CH4/N2混合气的分离效率和分离因子可达95.61%和34.19,水合物分解气CH4浓度达到38%。