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金属-有机框架(Metal-organic-frameworks,MOFs)类功能配位聚合物是当前化学及材料领域的热点及多学科交叉前沿。在国内外众多科学家长期研究及持续推动下,MOFs从结构设计、可控制备到功能应用的各个领域不断取得新突破,已在能源气体储存、选择性分离、异相催化、分子识别、光/电/磁功能、生物医学等诸多方面显示出独特性能,极大体现了晶体工程及功能配位化学及晶体工程的重要进展。在合成化学方面,利用结构简单、成本低廉的有机配体实现有用结构及功能,对推动MOFs未来真正走向实践应用具有重要意义;从晶体工程而言,系统研究预设几何构型有机配体的配位组装规律,是探索MOFs功能导向可控制备的必由之路。本论文选择简单易得的1,3,5-均苯三酸及其-NH2,-Br取代物为主配体,与储量丰富、成本相对稀土离子更为低廉的3d后过渡金属离子进行晶体工程探索。将1,3,5-均苯三酸进行配体拓展,研究和比较了不同尺寸三角形苯羧酸配体的晶体工程规律。在研究线型苯羧酸配体配位组装规律基础上,进一步探索了三角形与线型配体组合构筑多孔网络结构。成功制备了 23例新颖MOFs,分析其结构并研究了荧光、吸附、后合成金属离子替换等性质。论文主要包含了以下四部分内容:1.研究廉价三角形配体1,3,5-均苯三酸(H3btc)的与Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子溶剂热配位组装的合成规律。制备得到八例MOFs:[Me2NH2]6[Zn16(btc)12(gac)(DMA)3(H2O)3](1),[Me2NH2][Cd(btc)]·0.5DMA·2H2 O(2),[Me2NH2]2[Cd5(btc)2(lac)3(H2O)3]·4DMF(3),[Me2NH2][MnⅡ(btc)]·DMA(4),[Me4N]3[MnⅡ3(btc)2(Hbtc)(5),[Me2NH2]2[Zn5(btc)4(DMA)2]·5.5DMA(6),[Pb3(btc)2(EtOH)]·4EtOH(7)和[Cu4(btc)(CN)](8)。化合物 1 晶体学不对称单元中含有16个Zn2+离子,12个btc3-配体,为H3btc所有配合物中不对称单元复杂之最。由于金属离子和配体的多重化学环境促使其电子能级高度重叠,化合物1在紫外光激发下出现连续宽带荧光,发射谱覆盖整个可见光谱区域且接近纯白光色度坐标(0.33,0.33),是新型的近日光白光材料并成功用于WLED器件制备。化合物2是第二例单相白光MOF,还可选择性吸附染料分子亚甲基蓝(MB),对甲基橙的选择率达29.7:1.0。化合物3中首次发现了极为罕见的多孔MOFs体系Cd(Ⅱ)离子平面正方形构型;化合物4是首例由[Mn2(COO)2]单元形成Mn-羧酸链并拓展为三维柱-链框架的MOFs。化合物5提供了以自组装金属配体链为支柱构造柱-层框架的新实例。化合物6是基于Zn2簇基单元的多孔MOFs,具有一维圆形孔及拉长型笼两种不同孔穴。化合物8中存在溶剂热原位反应生成的桥连型CN-离子,晶体学、红外、元素分析结果证实了 CN-的存在。2.利用5-氨基间苯二酸(NH2-bdc)或5-溴基间苯二酸(Br-bdc),基于单一或混合配体策略,在溶剂热条件下构筑了五例新型MOFs:[Pb(Br-bdc)]-DMF(9),[Co1.5(Br-bdc)1.5(DMF)]·DMF(10),[Co2(Br-bdc)2(DMF)2(H2O)]·DMF(11),[Cd(Br-bdc)]·2H2O(12)以及[Cu(NH2-bdc)(H2O)](13)和[Cd(NH2-bdc)(pz)0.5(H2O)]·2H2O(14,pz=吡啶)。化合物9具有一维纳米孔道,在395 nm激发波长下发射出明亮的黄绿色荧光。探究了化合物9在水溶液中对重金属污染离子Cr(Ⅵ)以及Fe(Ⅲ)的荧光识别;对 Cr2072-,Cr042-,Fe3+的(limit of detection)LOD 分别为 4.33×10-6,9.19×10-6和6.60×10-6 mol·L-1。NH2-bdc 或 Br-bdc 与 Co(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)离子的溶剂热反应产生系列单一或混合二维层状MOFs。化合物13通过二配位配体拓展形成了单层二维(4,4)连接网络结构;化合物14是在晶体学a方向具有一维孔道的二维网络结构,通过两种配体(pz,NH2-bdc)配位连接实现了混合配体的构筑策略。3.研究线型苯羧酸配体1,4-二(4-羧基苯基)苯(H2tpdc)构筑MOFs。在溶剂热条件下成功构筑了系列Cd基MOFs,研究了反应温度或溶剂的穿插调控效应。化合物[Cd(H2tpdc)]·3DMF(15)是一例五重穿插后孔穴率仍达57.5%的高穿插、高孔穴率,具有sql拓扑网的MOFs。调整反应溶剂或温度得到化合物[Cd(H2tpdc)(DMF)]·DMF(16)和[Cd4(OH)2(H2tpdc)3]·3CH3CN(17),均为柱-链结构MOFs。通过引入金属Mn、La构筑出了具有类似结构的化合物[Mn4(OH)2(H2tpdc]·2CH3CN(18)和[La2(H2tpdc)3(H2O)2]·2CH3CN(19)。4.利用三角形配体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3btb),在溶剂热条件下成功构筑了两例高孔穴率 MOF[(CH3)2NH2]6[Cd3(btb)4]·10DMF(20)以及[(CH3)2NH2][Cd(btb)]·3DMF(21)。此外,基于 H3btb 与线型 H2bdc 混配策略还构筑出[(CH3)2NH2][Mn1.5(btb)(bdc)0.5]·4DMF·2MeOH(22)和[Co2(btb)(bdc)0.5(H2O)]·3DMF·2H2O(23)。化合物 20 为单节点 Cd(Ⅱ)基 MOFs,孔穴率高达76.2%。化合物21为(3,6)连接二重穿插型MOFs,孔穴率高达64.8%。化合物22是以[Mn3]单元作为节点,具有一维圆形孔道的多孔MOFs,孔穴率60.9%。化合物23是以[Co2]单元作为顶点的三维多孔MOFs,孔穴率55.7%。化合物22的框架具有动态变化性,气体吸附观察到显著的gate-opening 效应。化合物 20 可发生显著 Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)和 Cu(Ⅱ)替换行为,Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)离子替换后单晶性明显保持且框架稳定性显著提高。