【摘 要】
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化石燃料的燃烧导致了二氧化碳的过度排放,过度排放的二氧化碳会引起温室效应、臭氧层空洞等一系列环境问题。如今,人类所面临的两大主要问题是能源短缺和环境污染危机。二氧化碳作为一种重要的碳源,其可通过化学方法转化为甲烷、甲酸、甲醇等高附加值燃料,高效利用太阳能是实现能源绿色可持续发展的有效途径之一,以太阳能、电能为能量输入,通过光电催化还原的方法实现CO2转化为无环境污染的人工燃料具有很好的前景,该过程
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化石燃料的燃烧导致了二氧化碳的过度排放,过度排放的二氧化碳会引起温室效应、臭氧层空洞等一系列环境问题。如今,人类所面临的两大主要问题是能源短缺和环境污染危机。二氧化碳作为一种重要的碳源,其可通过化学方法转化为甲烷、甲酸、甲醇等高附加值燃料,高效利用太阳能是实现能源绿色可持续发展的有效途径之一,以太阳能、电能为能量输入,通过光电催化还原的方法实现CO2转化为无环境污染的人工燃料具有很好的前景,该过程中选择高效的催化剂是关键。在催化剂的选择过程中,高效的太阳能利用是一个重要指标。近几年的研究中,赤铁矿(α-Fe2O3)被认为是一种优良的可见光催化剂。由于其窄带隙,理论上禁带宽度为2.20 e V,可吸收波长高达563 nm的光,占太阳光的40%左右,但其也具有一定缺陷,例如电子-空穴复合现象严重,载流子迁移率差阻碍了其在光催化中的应用。利用金属纳米材料、碳纳米材料修饰可以对Fe2O3的光电性能进行优化,本文利用碳点和Mn金属纳米粒子修饰对Fe2O3材料进行改良,以提高其光电性能及其催化还原CO2的性能。以蚕沙为碳源通过一步水热法合成了碳点,所制备的碳点粒径为1~5 nm,呈球状颗粒,易溶于乙醇。通过表面涂覆的方法制备了CDs/Fe2O3材料,评估其光电性能并用于催化还原CO2。CDs可以作为一个电子导电通道,增强电极材料的电子传输速率,阻碍电子-空穴复合,红外结果显示CDs表面官能团丰富,表面官能团越多其表面缺陷越多,这些缺陷可以提供反应位点。最佳条件下制备的CDs/Fe2O3相比Fe2O3禁带宽度降低了0.72 e V,窄禁带宽度材料更容易被可见光激发。由于CDs含有氨基官能团,促进其对CO2的吸附,经计算,CDs/Fe2O3对CO2的电化学吸附量是Fe2O3的2.64倍。在-1.10 V电压下,经过7 h光电催化还原CO2实验,催化还原CO2的还原产物甲醇产率为0.62 mmol·L-1·cm-2,是Fe2O3(0.41 mmol·L-1·cm-2)的1.51倍。在CDs/Fe2O3的基础上,通过脉冲电沉积法制备了Mn/CDs/Fe2O3,XRD、XPS结果显示Mn引入到了电极材料中,SEM结果显示Mn以金属纳米粒子形式修饰到CDs/Fe2O3表面,大小为10~20 nm。Mn金属纳米粒子作为一种助催化剂可以提高电极材料催化性能。除此之外,当金属纳米粒子放置在半导体-电解质界面,可提高半导体的电子传输速率,进而阻碍电子空穴的复合。最佳制备条件下制备的Mn/CDs/Fe2O3相比CDs/Fe2O3在可见光吸收范围内吸光度进一步提高,相比单一CDs修饰光响应更明显,且瞬时光电流密度值更高,Mn金属纳米粒子的引入使电极材料的电化学交流阻抗值降低了5.20Ω,催化还原CO2的还原起始电位下降了0.09 V,降低了反应所需能耗且光电转化效提高了6.54%,光电性能进一步增强,在7 h光电催化还原CO2反应中Mn/CDs/Fe2O3催化还原CO2产物甲醇产率为0.80 mmol·L-1·cm-2,相比CDs/Fe2O3有所提高。
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