论文部分内容阅读
多金属氧酸盐，因其稳定的结构、可变的电荷、独特的构型、优异的性质和灵活的配位方式等优点，一直以来都受到广泛关注，并被大量应用于构筑新型的无机-有机杂化材料。本文利用水热合成的方法，通过控制反应条件、逐步添加配体和调控金属-有机单元等策略合成了一系列基于多金属氧酸盐的金属-有机杂化材料。通过X-射线单晶衍射确定了晶体的结构，并进行了元素分析、粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、热重分析(TGA)等一系列基本表征以及电化学性质的研究。论文主要内容如下：1．前手性策略在构筑多酸基手性金属-有机杂化材料中的应用。水热条件下，将氯化铜(CuCl2)和乙二胺(en)引入到偏钒酸盐(NH4VO3)体系中，得到了非手性的化合物1，该化合物又与另一种非手性配体咪唑(Im)反应，得到了一对手性化合物2a和2b：[Cu(en)][(VO3)2](1)[Cu(en)(Im)2][(VO3)2](Λ)(2a)[Cu(en)(Im)2][(VO3)2](Δ)(2b)化合物1是一个包含有准螺旋链的非手性结构，它的一个CuN2C2O9V2结构单元中存在一个前手性面/中心，这使得化合物1可以与Im配体发生表面反应生成一对手性对映体化合物2(2a和2b)。其中这种前手性策略和化合物1的前手性结构特点也可以解释手性产物2a和2b的手性破缺现象。2．金属-有机单元导向的多酸基杂化材料的可控组装。把两种过渡金属盐(AgNO3和Cu(NO3)2)和一系列唑类及衍生物配体1-甲基-1,2,4-三氮唑(mtrz)、1-甲基-1,2,3,4-四氮唑(mtez)和1,2,4-三氮唑(trz)，引入到经典的Keggin型硅钨酸(H4SiW12O40)体系中，设计合成并表征了3例多酸基金属-有机杂化材料：[Ag4(mtrz)4(H2O)2(SiW12O40)](3)[Ag4(mtez)5(SiW12O40)]·H2O (4)[Cu12(Htrz)8(H2O)(SiW12O40)](5)结构分析表明，这三个化合物的结构强烈依赖于它们的金属-有机单元。mtrz配体由于具有间位的配位点，能够与金属离子生成无限延伸的金属-有机链，而具有相邻配位点的mtez和trz配体则更容易与金属离子形成[Ag4(mtez)5]和[Cu3(trz)3]这样的多核单元，进而连接成扭曲的双轨链状结构和波浪状的层状结构。