邻香兰素酸与稀土元素/过渡金属配合物的合成及表征

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吡唑3,5-位取代衍生物是一类多功能有机配体,它比单齿配体具有更加丰富的自组装性能,通过与过渡金属和稀土金属配位形成双核、多核吡唑桥联配合物,可用来研究配合物的结构与磁交换作用机理关系。在总结了吡唑-3,5-二取代桥联配合物的研究的基础上,我们设计并合成了一种吡唑-3,5-位二取代多功能有机配体,(N,N’-二(2-羟基-3-甲氧基苯甲基)吡唑-3,5-二甲酰胺),并通过红外,熔点测定,有机元素分析和核磁等对配体进行了结构表征。以水为溶剂,用邻香兰素酸(HOVA)与稀土氯化物LnCl3·6H2O(Ln=Pr,Nd,Gd,Ho)反应,调节溶液的pH值,合成了四种未见文献报道的线性配合物NH4[Ln(OVA)4]。热重分析和X-射线单晶衍射等手段对配合物的组成和结构进行了表征。配合物NH4[Ln(OVA)4](Ln=Pr,Nd,Gd)为异质同晶配合物,它们同属正交晶系,Pnna空间群;这三个各自的晶胞体积(包括应的a,b,c晶轴长度)随着金属配位离子的原子序数增加而逐渐减小,Ln...Ln之间的距离增大,这与根据镧系收缩效应推断的结果相一致;金属离子呈八配位四方反棱柱构型,它们通过苯环上的羧基Z,Z型桥联方式形成一维线性配合物。NH4[Ho(OVA)4]为正交晶系,Ccc2空间群,与上述三个晶体不同的是羧基有双齿桥联和双齿螯合两种配位方式,Ho3+呈八配位十二面体构型,它们之间通过两个羧基Z,Z型桥联方式沿c轴方向形成一维线配合物,所有的Ho3+位于同一条直线上。配合物在a轴方向上形成孔道,最大孔径为4.825(?),正好为Ho之间的距离。常温下用邻香兰素酸(简称HOVA)与醋酸锌,醋酸镍和醋酸钴反应制备了三种新化合物[Zn(OVA)2·2H2O],[Ni(H2O)6](OVA)2·2H2O和[Co(H2O)6](OVA)2·2H2O。热重分析和X-射线单晶衍射等手段对配合物的组成和结构进行了表征。配合物[Zn(OVA)2·2H2O]中为单斜晶系,C2/c空间群,羧基为单齿配位构型,两分子水参与配位,Zn2+呈四面体配位构型;[Ni(H2O)6](OVA)2·2H2O和[Co(H2O)6](OVA)2·2H2O为异质同晶,均属三斜晶系,P-1空间点群,金属中心与六分子水配位,呈八面体配位构型,配体的羧基未参加配位,通过与水分子之间形成多种类型的氢键而呈三维网状结构。
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