能源与资源问题是21世纪人类所面临的主要挑战之一,为缓解能源危机、减少环境污染,世界各国均将开发高效、清洁新能源作为高新技术研发的重点.燃料电池(Fuel Cell)是一种纯正的绿色清洁能源,被认为是21世纪能源之星,美国《时代周刊》将其列为高科技之首.近年来,在全球低碳经济的背景下,燃料电池的研发和商业化进程有加快趋势.直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)和直接甲酸燃料电池(Direct Formic Acid Fuel Cell, DFAFC),由于各方面的优良性能日益受到广泛关注,作为一种可行的潜在能源可应用于许多领域。Pt和Pt族贵金属被认为是甲醇和甲酸氧化最有效的电催化剂,被广泛用作DMFC和DFAFC阳极和阴极电极材料。然而,众所周知的是纯Pt催化剂通常存在两个主要缺点,一是催化剂成本高、资源有限,二是甲醇、甲酸在低温氧化过程中,容易被CO组分中毒,致使催化剂不能重复使用。这些缺点是制约DMFC/DFAFC规模化应用的重要瓶颈,因此寻找催化活性好、稳定性高、抗中毒能力强的新型阳极催化剂已成为DMFC/DFAFC研究中迫切需要解决的关键性科学问题。最近的研究表明,在Pt的基础上加入第二种金属形成的二元复合双金属催化剂,其性能明显好于纯Pt催化剂,能够显著增加对甲酸电化学氧化的催化活性,并且减少了贵金属Pt的用量,降低了催化剂成本.这为DFAFC催化剂的设计提供了新的思路,使人们认识到利用金属之间的增效作用、开发Pt、Pd基双金属或多金属催化剂,是改进甲酸电化学氧化性能的重要手段之一.但有关的分子机理尚不十分清楚,一些实验现象尚不能得以合理解释。本论文追踪国际研究前沿,瞄准DMFC/DFAFC研究中迫切需要解决的关键科学问题,着眼于在原子分子水平上理解铂基催化剂催化甲酸电化学氧化的微观机理。通过密度泛函理论计算研究了Au、Pt单金属和双金属团簇及表面的结构和性能,阐明了它们与CH3OH、HCOOH等小分子相互作用的微观机制,探讨了CH3OH、HCOOH催化氧化的各种反应路径,分析了反应的热力学和动力学性质,识别了甲酸氧化过程中各种活性中间体和过渡态结构的相对稳定性,阐明了控制催化剂活性的关键因素,完善了甲酸电化学氧化的理论模型,从而为DMFC/DFAFC新型阳极催化剂的开发和设计奠定了一定的理论基础、提供了一定的理论指导.主要研究内容及创新性研究结果归纳如下：1.研究了纯铂团簇Pt3和金、铂二元团簇PtAu2催化的甲醇脱氢反应,结果表明Pt3催化的反应,其最优路径是CH3OH→CH2OH→CH2O→CHO→CO,氧化过程需要2个Pt原子的协同作用,决速步骤的能垒是12.99kcal/mol;而PtAu2催化的反应,最优路径是CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO,决速步骤的能垒是21.42kcal/mol在PtAu2中,Pt是活性中心,CO在PtAu2上比Pt3上更容易移除,从而在一定程度上解释了为什么二元的PtAu催化剂对甲醇的氧化具有改进的催化活性。2.研究了甲醇在中性的、负电荷和正电荷的Au3团簇上的裂解反应。结果表明,Au3和Au3+催化的反应通过4个连续的脱氢步骤进行,即CH3OH→CH3O→CH2O→CHO→CO,而Au3-催化的反应通过2个脱氢步骤进行,即CH30H→CH2O→CO。负电荷的团簇明显地减少了CO(甲醇完全脱氢的产物)在团簇上的结合能力,而中性和正电荷的团簇与CO有强的相互作用,容易使催化剂中毒。此外,正电荷团簇催化的反应比中性和负电荷团簇催化的反应的能垒高。因此,选择能够使Au纳米粒子带负电荷的底物可以改进催化剂催化性能,增强其抗中毒能力。3.研究了甲醇在PtAu(11l)二元金属表面上催化氧化的CO路径和非CO路径。结果表明,在PtAu(111)面上的CO比其在纯Pt(111)面上拥有更大的吸附能,并且在二元的PtAu(111)金属面上的非CO路径比CO路径在能量上更有利。以上这些计算的结果说明PtAu二元金属催化剂对甲醇氧化改进的电催化性能应该归因于主要反应路径从纯Pt面上的CO路径转变成PtAu二元金属面上的非CO路径,而不是归因于在PtAu催化剂上的CO比其在纯Pt催化剂上更容易移除。4.研究了甲酸(HCOOH)在水溶液中PtAu(111)表面上的氧化机理,计算了直接路径和间接路径的微观机理,并与纯Pt表面的结果进行了比较。直接路径涉及HCOOH脱氢形成CO2,相应的能垒是15.5kcal/mol;间接路径涉及HCOOH脱水形成CO中间体,相应的能垒是99.2kcal/mol。在Pt(111)面上直接路径和间接路径计算的能垒分别是58和32.9kcal/mol。理论计算的结果表明,二元的PtAu(111)表面明显地增加了两个路径的能垒差,从Pt(111)面上的27.1kcal/mol增加到83.7kcal/mol,因此PtAu(111)表面可以阻碍间接路径的发生,从而减少CO的形成几率。理论计算的结果合理地解释了实验现象,二元的PtAu催化剂比纯Pt催化剂对HCOOH氧化显示出更高的催化活性和抗中毒能力。5.建立了甲酸氧化的新的理论模型。由于甲酸分子可以通过分子间氢键形成各种稳定的二聚体结构,稳定化能可达15kcal/mol,我们猜测甲酸的电化学氧化可能与其二聚体结构有关,因此设计了甲酸电化学氧化的“二聚体模型”和“水助质子桥模型”。计算结果表明,一方面,吸附在催化剂表面的二聚体可以通过分子间脱水形成CO中间体,导致催化剂中毒；另一方面,甲酸分子的羰基和羟基可与溶剂中的水分子通过氢键形成氢键网络,这些分子间氢键可能对甲酸分子的电化学氧化起重要作用,水分子通过搭建质子桥协助催化反应的进行,降低反应能垒.新的理论模型改进了人们对甲酸催化氧化机理的认识,合理地解释了Pt基催化剂容易CO中毒的现象。